Микроканонический ансамбль

Статистическая механика
Термодинамика Кинетическая теория
Статистика частиц Теорема спин-статистики Идентичные частицы Максвелл – Больцманн Бозе-Эйнштейн Ферми – Дирак Парастатистика Статистика Anyonic Статистика плетения
Термодинамические ансамбли NVE Microcanonical NVT Canonical µVT Большой канонический НПХ Изоэнтальпийно-изобарический NPT Изотермический-изобарный
Модели Дебай Эйнштейн Я пою Potts
Возможности Внутренняя энергия Энтальпия Свободная энергия Гельмгольца Свободная энергия Гиббса Большой потенциал / свободная энергия Ландау
Ученые Максвелл Больцман Гиббс Эйнштейн Эренфест фон Нейман Толман Дебай Ферми Bose
v т е

В статистической механике , микро-канонический ансамбль является статистическим ансамблем , который используется для представления возможных состояний механической системы , которая имеет точно указанную общую энергию. ^[1] Предполагается, что система изолирована в том смысле, что система не может обмениваться энергией или частицами с окружающей средой, так что (по закону сохранения энергии ) энергия системы остается в точности такой же, как и время. Энергия, состав, объем и форма системы остаются неизменными во всех возможных состояниях системы.

Макроскопические переменные микроканонического ансамбля - это величины, которые влияют на природу микросостояний системы, такие как общее количество частиц в системе (символ: N ), объем системы (символ: V ), а также полная энергия в системе (символ: E ). Поэтому этот ансамбль иногда называют ансамблем NVE , поскольку каждая из этих трех величин является константой ансамбля.

Проще говоря, микро-канонический ансамбль определяется путем присвоения равной вероятности каждого микро-состояние , энергия которого находится в пределах диапазона с центром в точке E . Всем остальным микросостояниям присваивается нулевая вероятность. Поскольку вероятности должны составлять в сумме 1, вероятность P является обратной величиной числа микросостояний W в диапазоне энергий,

${\displaystyle P=1/W,}$

Диапазон энергии затем восстанавливают в ширину , пока не будет бесконечно узкая, по- прежнему с центром в точке E . В пределе этого процесса получается микроканонический ансамбль. ^[1]

Применимость [ править ]

Микроканонический ансамбль иногда считается фундаментальным распределением статистической термодинамики, поскольку его форма может быть оправдана элементарными основаниями, такими как принцип безразличия : микроканонический ансамбль описывает возможные состояния изолированной механической системы, когда энергия точно известно, но без дополнительной информации о внутреннем состоянии. Кроме того, в некоторых специальных системах эволюция является эргодической, и в этом случае микроканонический ансамбль равен ансамблю времени, когда начинается с одного состояния энергии E (временной ансамбль - это ансамбль, сформированный из всех будущих состояний, возникших из единственное начальное состояние).

На практике микроканонический ансамбль не соответствует экспериментально реалистичной ситуации. В реальной физической системе есть по крайней мере некоторая неопределенность в отношении энергии из-за неконтролируемых факторов при подготовке системы. Помимо трудности поиска экспериментального аналога, трудно проводить расчеты, которые точно удовлетворяют требованию фиксированной энергии, поскольку это препятствует отдельному анализу логически независимых частей системы. Более того, существуют неясности в отношении соответствующих определений таких величин, как энтропия и температура, в микроканоническом ансамбле. ^[1]

Системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой, имеют неопределенность по энергии и вместо этого описываются каноническим ансамблем или большим каноническим ансамблем , последний, если система также находится в равновесии со своим окружением в отношении обмена частицами.

Свойства [ править ]

Термодинамические аналогии [ править ]

Ранние работы Людвига Больцмана в области статистической механики привели к его одноименному уравнению энтропии для системы с заданной полной энергией, S = k log W , где W - количество различных состояний, доступных для системы при этой энергии. Больцман не вдавался в подробности того, что именно составляет набор различных состояний системы, помимо частного случая идеального газа. Эта тема была полностью исследована Джозайей Уиллардом Гиббсом, который разработал обобщенную статистическую механику для произвольных механических систем и определил микроканонический ансамбль, описанный в этой статье. ^[1]Гиббс тщательно исследовал аналогии между микроканоническим ансамблем и термодинамикой, особенно то, как они разрушаются в случае систем с несколькими степенями свободы. Он ввел еще два определения микроканонической энтропии, которые не зависят от ω - объемная и поверхностная энтропия, описанные выше. (Обратите внимание, что энтропия поверхности отличается от энтропии Больцмана только на зависящее от ω смещение.)

Объемная энтропия S _v и связанная с ней T _v образуют близкую аналогию с термодинамической энтропией и температурой. Можно точно показать, что

${\displaystyle dE=T_{\rm {v}}dS_{\rm {v}}-\langle P\rangle dV,}$

( ⟨ Р ⟩ является ансамбль среднее давление) , как и ожидалось для первого закона термодинамики . Аналогичное уравнение можно найти для поверхностной (больцмановской) энтропии и связанной _с ней T _s , однако «давление» в этом уравнении - сложная величина, не связанная со средним давлением. ^[1]

Микроканонические T _v и T _s не совсем удовлетворительны по аналогии с температурой. За пределами термодинамического предела возникает ряд артефактов.

• Нетривиальный результат объединения двух систем : две системы, каждая из которых описывается независимым микроканоническим ансамблем, могут быть приведены в тепловой контакт и могут уравновеситься в комбинированную систему, также описываемую микроканоническим ансамблем. К сожалению, поток энергии между двумя системами не может быть предсказано на основе начального Т «с. Даже когда начальные T равны, может передаваться энергия. Более того, T комбинации отличается от начальных значений. Это противоречит интуиции о том, что температура должна быть большой величиной и что две системы с одинаковой температурой не должны подвергаться воздействию теплового контакта. ^[1]
• Странное поведение для систем с несколькими частицами : многие результаты, такие как микроканоническая теорема о равнораспределении, получают сдвиг с одной или двумя степенями свободы, когда они записываются в терминах T _s . Для небольших систем это смещение является значительным, и поэтому, если мы сделаем S _s аналогом энтропии, необходимо сделать несколько исключений для систем только с одной или двумя степенями свободы. ^[1]
• Ложные отрицательные температуры : отрицательная T _s возникает всякий раз, когда плотность состояний уменьшается с энергией. В некоторых системах плотность состояний не является монотонной по энергии, и поэтому T _s может менять знак несколько раз при увеличении энергии. ^{[4] [5]}

Предпочтительное решение этих проблем - избегать использования микроканонического ансамбля. Во многих реальных случаях система термостатируется термостатом, так что энергия точно не известна. Тогда более точное описание - это канонический ансамбль или большой канонический ансамбль , оба из которых полностью соответствуют термодинамике. ^[6]

Точные выражения для ансамбля [ править ]

Точное математическое выражение для статистического ансамбля зависит от типа рассматриваемой механики - квантовой или классической, - поскольку понятие «микросостояние» в этих двух случаях существенно различается. В квантовой механике диагонализация обеспечивает дискретный набор микросостояний с определенными энергиями. В классическом механическом случае вместо этого используется интеграл по каноническому фазовому пространству , и размер микросостояний в фазовом пространстве может быть выбран произвольно.

Чтобы построить микроканонический ансамбль, в обоих типах механики необходимо сначала указать диапазон энергии. В приведенных ниже выражениях функция (функция H , достигающая максимума в точке E с шириной ω ) будет использоваться для представления диапазона энергий, в который включаются состояния. Примером этой функции может быть ^[1]${\displaystyle f({\tfrac {H-E}{\omega }})}$

${\displaystyle f(x)={\begin{cases}1,&\mathrm {if} ~|x|<{\tfrac {1}{2}},\\0,&\mathrm {otherwise.} \end{cases}}}$

или, более плавно,

${\displaystyle f(x)=e^{-\pi x^{2}}.}$

Квантовая механика [ править ]

Статистический ансамбль в квантовой механике представлен матрицей плотности , обозначенной . Микроканонический ансамбль может быть записан с использованием брэкет-нотации в терминах собственных состояний энергии системы и собственных значений энергии. Учитывая полную основу собственных состояний энергии | ψ _я ⟩ , индексируется I , микро-канонический ансамбль ^{[ править ]}${\displaystyle {\hat {\rho }}}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}={\frac {1}{W}}\sum _{i}f\left({\tfrac {H_{i}-E}{\omega }}\right)|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|,}$

где H _i - собственные значения энергии, определяемые (здесь Ĥ - оператор полной энергии системы, т. е. оператор Гамильтона ). Значение W определяется требованием, чтобы это была нормализованная матрица плотности, и поэтому${\displaystyle {\hat {H}}|\psi _{i}\rangle =H_{i}|\psi _{i}\rangle }$${\displaystyle {\hat {\rho }}}$

${\displaystyle W=\sum _{i}f\left({\tfrac {H_{i}-E}{\omega }}\right).}$

Функция государственного объема (используемая для вычисления энтропии) задается следующим образом:

${\displaystyle v(E)=\sum _{H_{i}<E}1.}$

Микроканонический ансамбль определяется путем принятия предела матрицы плотности, когда ширина энергии стремится к нулю, однако проблемная ситуация возникает, когда ширина энергии становится меньше расстояния между уровнями энергии. При очень малой энергетической ширине ансамбль вообще не существует для большинства значений E , поскольку никакие состояния не попадают в этот диапазон. Когда ансамбль действительно существует, он обычно содержит только одно ( или два ) состояния, поскольку в сложной системе уровни энергии всегда равны только случайно (см. Теорию случайных матриц.для более подробного обсуждения этого вопроса). Более того, функция объема состояний также увеличивается только дискретными приращениями, и поэтому ее производная всегда бесконечна или равна нулю, что затрудняет определение плотности состояний. Эта проблема может быть решена путем отказа от полного доведения диапазона энергий до нуля и сглаживания функции состояния-объема, однако это усложняет определение ансамбля, поскольку в этом случае становится необходимым указать диапазон энергий в дополнение к другим переменным (вместе , ансамбль NVEω ).

Классическая механика [ править ]

В классической механике ансамбль представлен совместной функцией плотности вероятности ρ ( p ₁ ,… p _n , q ₁ ,… q _n ), определенной в фазовом пространстве системы . ^[1] Фазовое пространство имеет n обобщенных координат, называемых q ₁ ,… q _n , и n связанных канонических импульсов, называемых p ₁ ,… p _n .

Функция плотности вероятности для микроканонического ансамбля:

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}{\frac {1}{W}}f({\tfrac {H-E}{\omega }}),}$

куда

• H - полная энергия ( гамильтониан ) системы, функция фазы ( p ₁ ,… q _n ) ,
• h - произвольная, но заранее определенная константа в единицах энергии × время , задающая протяженность одного микросостояния и обеспечивающая правильные размеры для ρ . ^{[заметка 2]}
• C - поправочный коэффициент для пересчета, часто используемый для систем частиц, в которых идентичные частицы могут меняться местами друг с другом. ^{[заметка 3]}

Опять же, значение W определяется требованием, чтобы ρ была нормированной функцией плотности вероятности:

${\displaystyle W=\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}f({\tfrac {H-E}{\omega }})\,dp_{1}\ldots dq_{n}}$

Этот интеграл берется по всему фазовому пространству . Функция государственного объема (используемая для вычисления энтропии) определяется следующим образом:

${\displaystyle v(E)=\int \ldots \int _{H<E}{\frac {1}{h^{n}C}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}.}$

Когда энергетическая ширина ω равна нулю, значение W уменьшается пропорционально ω как W = ω ( dv / dE ) .

Основываясь на приведенном выше определении, микроканонический ансамбль можно представить как бесконечно тонкую оболочку в фазовом пространстве с центром на поверхности с постоянной энергией. Хотя микроканонический ансамбль ограничен этой поверхностью, он не обязательно равномерно распределен по этой поверхности: если градиент энергии в фазовом пространстве меняется, то микроканонический ансамбль «толще» (более концентрирован) в некоторых частях поверхность, чем другие. Эта особенность является неизбежным следствием требования, чтобы микроканонический ансамбль был стационарным ансамблем.

Совершенная энтропия газа и термодинамический предел [ править ]

Воспользуемся микроканоническим описанием для характеристики идеального газа, состоящего из N точечных частиц в объеме V, массы m и спина пустоты. Изолированный газ обладает полной энергией . Напомним, что энергия частицы количественно: . Прежде всего, мы должны определить номер вектора, имеющего норму, например, при соблюдении дискретности .${\displaystyle E\pm dE}$${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}},k_{i}=n_{i}{\frac {2\pi }{L_{i}}}~n_{i}\in \mathbb {Z} }$${\displaystyle {\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}\leq E\iff k^{2}\leq {\frac {2mE}{\hbar ^{2}}}}$${\displaystyle k}$

Таким образом, функцию фазового объема v ( E ) можно рассматривать как количество элементарных сеток, которые мы можем поместить в сферу радиуса . Для N частиц газа размер k равен 3N, тогда элементарная сетка представляет собой гиперкуб объема, а (3N-гипер) сфера радиуса имеет объем , где - гамма-функция . ${\displaystyle {\sqrt {\frac {2mE}{\hbar }}}}$${\displaystyle (k_{x}k_{y}k_{z})^{N}={\frac {V^{N}}{(2\pi )^{3N}}}}$${\displaystyle {\sqrt {\frac {2mE}{\hbar }}}}$${\displaystyle {\frac {\pi ^{\frac {3N}{2}}}{\Gamma ({\frac {3N}{2}}+1)}}\left({\sqrt {\frac {2mE}{\hbar }}}\right)^{3N}}$${\displaystyle \Gamma (x)}$

Следовательно, ${\displaystyle v(E)={\frac {{\mbox{Volume of the hypersphere of radius }}{\sqrt {\frac {2mE}{\hbar }}}}{\mbox{Volume of the elementary mesh}}}}$

Чтобы определить энтропию, мы должны выразить ${\displaystyle {\frac {dv}{dE}}={\frac {V^{N}}{(2\pi )^{3N}}}({\frac {2m}{\hbar ^{2}}})^{\frac {3N}{2}}{\frac {\pi ^{\frac {3N}{2}}}{\Gamma ({\frac {3N}{2}}+1)}}{\frac {3N}{2}}E^{{\frac {3N}{2}}-1}}$

Поскольку частицы неразличимы, мы делим количество возможных состояний на N! в рамках приближения Максвелла-Больцмана.

Энтропия тогда равна:, где мы использовали приближение Стирлинга с , наконец, мы находим уравнение Сакура – ​​Тетрода .${\displaystyle S=k~\log \left({\frac {dv}{dE}}\right)=kN\left(\log \left({\frac {V}{N}}\right)+{\frac {3}{2}}\log \left({\frac {mE}{3\pi \hbar ^{2}N}}\right)+{\frac {5}{2}}\right)}$${\displaystyle N\gg 1}$

Мы легко находим микроканонические температуры , находим хорошо известный результат кинетической теории газов .${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}={\frac {3}{2}}{\frac {N}{E}}k\iff E={\frac {3}{2}}kNT}$

Более того, мы находим знаменитый закон идеального газа , действительно${\displaystyle {\frac {p}{T}}={\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {kN}{V}}\iff pV=NkT}$

Заметки [ править ]

Ссылки [ править ]