Канонический ансамбль

Статистическая механика
Термодинамика Кинетическая теория
Статистика частиц Теорема спин-статистики Идентичные частицы Максвелл – Больцманн Бозе-Эйнштейн Ферми – Дирак Парастатистика Статистика Anyonic Статистика косы
Термодинамические ансамбли NVE Microcanonical NVT Canonical µVT Большой канонический НПХ Изоэнтальпийно-изобарический NPT Изотермический-изобарный
Модели Дебай Эйнштейн Я пою Potts
Потенциал Внутренняя энергия Энтальпия Свободная энергия Гельмгольца Свободная энергия Гиббса Большой потенциал / свободная энергия Ландау
Ученые Максвелл Больцман Гиббс Эйнштейн Эренфест фон Нейман Толман Дебай Ферми Bose
v т е

В статистической механике , А канонический ансамбль представляет собой статистический ансамбль , который представляет возможные состояния механической системы в тепловом равновесии с термостатом при фиксированной температуре. ^[1] Система может обмениваться энергией с термостатом, так что состояния системы будут различаться по общей энергии.

Основной термодинамической переменной канонического ансамбля, определяющей вероятностное распределение состояний, является абсолютная температура (символ: T ). Ансамбль обычно также зависит от механических переменных, таких как количество частиц в системе (символ: N ) и объем системы (символ: V ), каждая из которых влияет на характер внутренних состояний системы. Ансамбль с этими тремя параметрами иногда называют ансамблем NVT .

Канонический ансамбль присваивает вероятность P каждому отдельному микросостоянию, заданному следующей экспонентой:

${\ Displaystyle P = е ^ {(FE) / (kT)},}$

где E - полная энергия микросостояния, а k - постоянная Больцмана .

Число F - это свободная энергия (в частности, свободная энергия Гельмгольца ) и является постоянной для ансамбля. Однако вероятности и F будут отличаться, если будут выбраны разные N , V , T. Свободная энергия F выполняет две роли: во-первых, она обеспечивает коэффициент нормализации для распределения вероятностей (вероятности по полному набору микросостояний должны в сумме равняться единице); во-вторых, многие важные средние по ансамблю можно напрямую вычислить с помощью функции F ( N , V , T ) .

В альтернативной, но эквивалентной формулировке той же концепции вероятность записывается как

${\ displaystyle \ textstyle P = {\ frac {1} {Z}} e ^ {- E / (kT)},}$

с использованием канонической статистической суммы

${\ displaystyle \ textstyle Z = e ^ {- F / (kT)}}$

а не свободная энергия. Приведенные ниже уравнения (в терминах свободной энергии) можно переформулировать в терминах канонической статистической суммы с помощью простых математических манипуляций.

Исторически канонический ансамбль был впервые описан Больцманом (который назвал его голодом ) в 1884 году в относительно малоизвестной статье. ^[2] Позднее он был переформулирован и всесторонне исследован Гиббсом в 1902 году. ^[1]

Применимость канонического ансамбля [ править ]

Канонический ансамбль - это ансамбль, который описывает возможные состояния системы, находящейся в тепловом равновесии с термостатом (вывод этого факта можно найти у Гиббса ^[1] ).

Канонический ансамбль применим к системам любого размера; хотя необходимо предположить, что термостат очень большой (т.е. взять макроскопический предел ), сама система может быть маленькой или большой.

Условие механической изоляции системы необходимо, чтобы гарантировать, что она не будет обмениваться энергией с какими-либо внешними объектами, кроме термостата. ^[1] В общем, желательно применять канонический ансамбль к системам, которые находятся в прямом контакте с термостатом, поскольку именно этот контакт обеспечивает равновесие. В практических ситуациях использование канонического ансамбля обычно оправдывается либо 1) предположением, что контакт является механически слабым, или 2) включением подходящей части соединения термостата в анализируемую систему, так что механическое влияние соединения в системе моделируется внутри системы.

Когда полная энергия фиксирована, но внутреннее состояние системы в остальном неизвестно, подходящим описанием является не канонический ансамбль, а микроканонический ансамбль . Для систем, в которых число частиц варьируется (из-за контакта с резервуаром частиц), правильным описанием является большой канонический ансамбль . В учебниках статистической физики для взаимодействующих систем частиц предполагается, что три ансамбля термодинамически эквивалентны.: флуктуации макроскопических величин вокруг их среднего значения становятся небольшими и, когда число частиц стремится к бесконечности, они стремятся к нулю. В последнем пределе, называемом термодинамическим пределом, средние ограничения фактически становятся жесткими. Предположение об эквивалентности ансамбля восходит к Гиббсу и было проверено для некоторых моделей физических систем с короткодействующими взаимодействиями и с небольшим количеством макроскопических ограничений. Несмотря на то, что во многих учебниках до сих пор говорится о том, что эквивалентность ансамбля сохраняется для всех физических систем, за последние десятилетия были найдены различные примеры физических систем, для которых происходит нарушение эквивалентности ансамбля. ^{[3] [4] [5] [6][7] [8]}

Свойства [ править ]

Свободная энергия, средние по ансамблю и точные дифференциалы [ править ]

Примеры ансамблей [ править ]

Распределение Больцмана (разделимая система) [ править ]

Если систему, описываемую каноническим ансамблем, можно разделить на независимые части (это происходит, если разные части не взаимодействуют), и каждая из этих частей имеет фиксированный материальный состав, то каждая часть может рассматриваться как отдельная система и описывается каноническим ансамблем, имеющим ту же температуру, что и все. Более того, если система состоит из нескольких одинаковых частей, то каждая часть имеет точно такое же распределение, как и другие части.

Таким образом, канонический ансамбль обеспечивает точное распределение Больцмана (также известное как статистика Максвелла – Больцмана ) для систем любого числа частиц. Для сравнения, обоснование распределения Больцмана из микроканонического ансамбля применимо только для систем с большим числом частей (то есть в термодинамическом пределе).

Само распределение Больцмана является одним из наиболее важных инструментов в применении статистической механики к реальным системам, поскольку оно значительно упрощает изучение систем, которые можно разделить на независимые части (например, частицы в газе , электромагнитные моды в полости , молекулярные связи в полимере ).

Модель Изинга (сильно взаимодействующая система) [ править ]

В системе, состоящей из частей, которые взаимодействуют друг с другом, обычно невозможно найти способ разделить систему на независимые подсистемы, как это сделано в распределении Больцмана. В этих системах необходимо прибегать к использованию полного выражения канонического ансамбля, чтобы описать термодинамику системы, когда она термостатирована к термостату. Канонический ансамбль, как правило, является наиболее простой структурой для изучения статистической механики и даже позволяет получать точные решения в некоторых взаимодействующих модельных системах. ^[9]

Классическим примером этого является модель Изинга , которая является широко обсуждаемой игрушечной моделью для явлений ферромагнетизма и образования самоорганизованного монослоя и является одной из простейших моделей, демонстрирующих фазовый переход . Известно, что Ларс Онсагер точно рассчитал свободную энергию модели Изинга с квадратной решеткой бесконечного размера при нулевом магнитном поле в каноническом ансамбле. ^[10]

Точные выражения для ансамбля [ править ]

Точное математическое выражение для статистического ансамбля зависит от типа рассматриваемой механики - квантовой или классической, - поскольку понятие «микросостояние» в этих двух случаях существенно различается. В квантовой механике канонический ансамбль дает простое описание, поскольку диагонализация обеспечивает дискретный набор микросостояний с определенными энергиями. Классический механический случай более сложен, поскольку он включает вместо этого интеграл по каноническому фазовому пространству , а размер микросостояний в фазовом пространстве может быть выбран произвольно.

Квантовая механика [ править ]

Статистический ансамбль в квантовой механике представлен матрицей плотности , обозначенной . В безбазисной нотации канонический ансамбль - это матрица плотности ^{[ необходима цитата ]}${\displaystyle {\hat {\rho }}}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\exp {\big (}{\tfrac {1}{kT}}(F-{\hat {H}}){\big )},}$

где Ĥ - оператор полной энергии системы ( гамильтониан ), а exp () - матричный экспоненциальный оператор. Свободная энергия F определяется условием нормализации вероятности того, что матрица плотности имеет след единицы ,:${\displaystyle {\hat {\rho }}=1}$

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\operatorname {Tr} \exp {\big (}-{\tfrac {1}{kT}}{\hat {H}}{\big )}.}$

В качестве альтернативы канонический ансамбль может быть записан в простой форме с использованием обозначений в скобках , если известны собственные энергетические состояния системы и собственные значения энергии. Учитывая полную основу собственных состояний энергии | ψ _я ⟩ , индексируются I , канонический ансамбль:

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}e^{\frac {F-E_{i}}{kT}}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\sum _{i}e^{\frac {-E_{i}}{kT}}.}$

где Е _я являюсь собственными значениями энергии , определяемые ˙h | ψ _я ⟩ = Е _я | ψ _я ⟩ . Другими словами, набор микросостояний в квантовой механике задается полным набором стационарных состояний. Матрица плотности диагональна в этом базисе, причем каждый диагональный элемент непосредственно дает вероятность.

Классическая механика [ править ]

В классической механике статистический ансамбль вместо этого представлен совместной функцией плотности вероятности в фазовом пространстве системы , ρ ( p ₁ ,… p _n , q ₁ ,… q _n ) , где p ₁ ,… p _n и q ₁ ,… Q _n - канонические координаты (обобщенные импульсы и обобщенные координаты) внутренних степеней свободы системы. В системе частиц число степеней свободы nзависит от числа частиц N способом, который зависит от физической ситуации. Для получения трехмерного газа monoatoms (не молекулы), п = 3 N . В двухатомных газах также будут вращательные и колебательные степени свободы.

Функция плотности вероятности для канонического ансамбля:

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {F-E}{kT}},}$

куда

• E - энергия системы, функция фазы ( p ₁ ,… q _n ) ,
• h - произвольная, но заранее определенная константа в единицах энергии × время , задающая размер одного микросостояния и обеспечивающая правильные размеры для ρ . ^{[заметка 3]}
• C - поправочный коэффициент для пересчета, часто используемый для систем частиц, в которых идентичные частицы могут меняться местами друг с другом. ^{[примечание 4]}
• F обеспечивает нормирующий коэффициент, а также является характеристической функцией состояния, свободной энергией.

Опять же, значение F определяется требованием, чтобы ρ была нормализованной функцией плотности вероятности:

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {-E}{kT}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}}$

Этот интеграл берется по всему фазовому пространству .

Другими словами, микросостояние в классической механике является область пространства фазы, и эта область имеет объем ч ^н C . Это означает, что каждое микросостояние охватывает диапазон энергий, однако этот диапазон можно сделать произвольно узким, выбрав h очень маленьким. Интеграл фазового пространства может быть преобразован в суммирование по микросостояниям после того, как фазовое пространство будет точно разделено в достаточной степени.

Окружающая поверхность [ править ]

Канонический ансамбль - это замкнутая система, поэтому его свободная энергия содержит поверхностные члены. Поэтому, строго говоря, КЭ следует называть ансамблем NVAT , где A - площадь окружающей поверхности. Если в статистической сумме нет специальных членов для поверхностного потенциала, это поверхность твердого твердого тела.

Примечания [ править ]

Ссылки [ править ]