Изотермический-изобарно ансамбль (постоянная температура и постоянное давление ансамбль) представляет собой статистический механический ансамбль , который поддерживает постоянную температуру и постоянное давление применяемый. Его еще называют-энсамбль, где количество частиц также сохраняется как константа. Этот ансамбль играет важную роль в химии, поскольку химические реакции обычно проводятся при постоянном давлении. [1] Ансамбль NPT также полезен для измерения уравнения состояния модельных систем, чье вириальное расширение для давления не может быть оценено, или систем вблизи фазовых переходов первого рода. [2]
Вывод основных свойств
Статистическая сумма для -энсамбль можно вывести из статистической механики, начав с системы идентичные атомы, описываемые гамильтонианом вида и содержится в коробке объема . Эта система описывается статистической суммой канонического ансамбля в трех измерениях:
- ,
где , То тепловая длина волны де Бройля ( а также - постоянная Больцмана ), а множитель(что объясняет неразличимость частиц) оба обеспечивают нормировку энтропии в квазиклассическом пределе. [2] Удобно принять новый набор координат, определяемый такая, что статистическая сумма становится
- .
Если затем эту систему ввести в контакт с ванной объемом при постоянной температуре и давлении, содержащий идеальный газ с общим числом частиц такой, что , статистическая сумма всей системы - это просто произведение статистических сумм подсистем:
- .
Интеграл по координаты просто . В пределе, что, пока остается постоянным, изменение объема исследуемой системы не изменит давление всей системы. Принимая допускает приближение . Для идеального газадает соотношение между плотностью и давлением. Подставляя это в приведенное выше выражение для статистической суммы, умножая на коэффициент (обоснование этого шага см. ниже), и интегрирование по объему V дает
- .
Функция распределения для ванны просто . Выделение этого члена из общего выражения дает статистическую сумму для-ансамбль:
- .
Используя приведенное выше определение , статистическую сумму можно переписать как
- ,
который может быть записан в более общем виде как взвешенная сумма по статистической сумме для канонического ансамбля
Количество - это просто некоторая константа с единицами обратного объема, необходимая для безразмерного интеграла . В таком случае,, но в целом он может принимать несколько значений. Неоднозначность в его выборе проистекает из того факта, что объем не является величиной, которую можно подсчитать (в отличие, например, от числа частиц), и поэтому нет «естественной метрики» для окончательного интегрирования объема, выполняемого в приведенном выше выводе. [2] Эта проблема решалась разными способами разными авторами [3] [4], что приводило к значениям для C с теми же единицами обратного объема. Различия исчезают (т.е. выборстановится произвольным) в термодинамическом пределе , когда число частиц стремится к бесконечности. [5]
В -ансамбль также можно рассматривать как частный случай канонического ансамбля Гиббса, в котором макросостояния системы определяются в соответствии с внешней температурой. и внешние силы, действующие на систему . Рассмотрим такую систему, содержащуючастицы. Тогда гамильтониан системы определяется выражением где - гамильтониан системы в отсутствие внешних сил и являются сопряженные переменные из. Микрогосударствасистемы тогда возникают с вероятностью, определяемой [6]
где нормировочный коэффициент определяется
- .
В -энсамбль можно найти, взяв а также . Тогда коэффициент нормализации становится
- ,
где гамильтониан записан через импульсы частиц и должности . Эта сумма может быть сведена к интегралу как по и микрогосударства . Мера последнего интеграла является стандартной мерой фазового пространства для одинаковых частиц:. [6] Интеграл почлен является гауссовским интегралом и может быть явно вычислен как
- .
Вставляя этот результат в дает знакомое выражение:
- . [6]
Это почти статистическая сумма для -ансамбль, но у него есть единицы объема, что является неизбежным следствием приведения вышеуказанной суммы по объемам в интеграл. Восстановление константы дает правильный результат для .
Из предыдущего анализа ясно, что характеристической функцией состояния этого ансамбля является свободная энергия Гиббса ,
Этот термодинамический потенциал связан со свободной энергией Гельмгольца (логарифмом канонической статистической суммы),, следующим образом: [1]
Приложения
- Моделирование постоянного давления полезно для определения уравнения состояния чистой системы. Моделирование Монте-Карло с использованием-энсамбли особенно полезны для определения уравнения состояния жидкостей при давлении около 1 атм, где они могут достигать точных результатов с гораздо меньшим временем вычислений, чем другие ансамбли. [2]
- Нулевое давление Моделирование ансамбля обеспечивает быстрый способ оценки кривых сосуществования пара и жидкости в смешанных фазовых системах. [2]
- -ансамблевое моделирование методом Монте-Карло применялось для изучения избыточных свойств [7] и уравнений состояния [8] различных моделей смесей жидкостей.
- В -ensemble также полезен при моделировании молекулярной динамики , например, для моделирования поведения воды в условиях окружающей среды. [9]
Рекомендации
- ^ a b Dill, Ken A .; Бромберг, Сарина; Стигтер, Дирк (2003). Молекулярные движущие силы . Нью-Йорк: Наука о гирляндах .
- ^ а б в г д Френкель, Даан .; Смит, Беренд (2002). Понимание молекулярного моделирования . Нью-Йорк: Academic Press .
- ^ Аттард, Фил (1995). «О плотности объемных состояний в изобарическом ансамбле». Журнал химической физики . 103 (24): 9884–9885. DOI : 10.1063 / 1.469956 .
- ^ Копер, Гер JM; Рейсс, Ховард (1996). «Шкала длины для ансамбля постоянного давления: приложение к малым системам и связь с теорией флуктуаций Эйнштейна». Журнал физической химии . 100 (1): 422–432. DOI : 10.1021 / jp951819f .
- ^ Хилл, Терренс (1987). Статистическая механика: принципы и избранные приложения . Нью-Йорк: Дувр .
- ^ а б в Кардар, Мехран (2007). Статистическая физика частиц . Нью-Йорк: Издательство Кембриджского университета .
- ^ Макдональд, И.Р. (1972). "-энсамблевые расчеты Монте-Карло для бинарных жидких смесей ». Молекулярная физика . 23 (1): 41–58. doi : 10.1080 / 00268977200100031 .
- ^ Вуд, WW (1970). "-Ансамблевые расчеты методом Монте-Карло для жидкости жесткого диска ». Журнал химической физики . 52 (2): 729–741. Doi : 10.1063 / 1.1673047 .
- ^ Шмидт, Йохен; VandeVondele, Joost; Куо, И. Ф. Уильям; Себастьяни, Даниэль; Зипманн, Й. Илья; Хаттер, Юрг; Манди, Кристофер Дж. (2009). «Моделирование изобарно-изотермической молекулярной динамики с использованием функциональной теории плотности: оценка структуры и плотности воды в условиях, близких к температуре окружающей среды». Журнал физической химии B . 113 (35): 11959–11964. DOI : 10.1021 / jp901990u . ОСТИ 980890 . PMID 19663399 .