Термодинамический предел , или макроскопическая предел , [1] системы в статистической механике является пределом для большого числа N частиц (например, атомов или молекул ) , где объем берется расти в пропорции с числом частиц. [2] Термодинамический предел определяется как предел системы с большим объемом с фиксированной плотностью частиц. [3]
В этом пределе справедлива макроскопическая термодинамика . Здесь тепловыми флуктуациями глобальных величин можно пренебречь, и все термодинамические величины, такие как давление и энергия, являются просто функциями термодинамических переменных, таких как температура и плотность. Например, для большого объема газа колебания полной внутренней энергии незначительны и ими можно пренебречь, а среднюю внутреннюю энергию можно предсказать, зная давление и температуру газа.
Заметим, что не все типы тепловых флуктуаций исчезают в термодинамическом пределе - только флуктуации системных переменных перестают иметь значение. По-прежнему будут обнаруживаться колебания (обычно в микроскопических масштабах) некоторых физически наблюдаемых величин, таких как
- микроскопические пространственные флуктуации плотности в газовом рассеянии света ( рэлеевское рассеяние )
- движение видимых частиц ( броуновское движение )
- флуктуации электромагнитного поля ( излучение черного тела в свободном пространстве, шум Джонсона – Найквиста в проводах)
Математически асимптотический анализ выполняется при рассмотрении термодинамического предела.
Причина термодинамического предела [ править ]
Термодинамический предел по существу является следствием центральной предельной теоремы теории вероятностей. Внутренняя энергия газа, состоящего из N молекул, представляет собой сумму вкладов порядка N , каждый из которых приблизительно независим, поэтому центральная предельная теорема предсказывает, что отношение размера флуктуаций к среднему составляет порядка 1 / N 1. / 2 . Таким образом, для макроскопического объема с числом молекул Авогадро, возможно , пренебрежимо малы флуктуации, и поэтому термодинамика работает. В общем, почти все макроскопические объемы газов, жидкостей и твердых тел можно рассматривать как находящиеся в термодинамическом пределе.
Для небольших микроскопических систем разные статистические ансамбли ( микроканонические , канонические , большие канонические ) допускают разное поведение. Например, в каноническом ансамбле число частиц внутри системы остается фиксированным, тогда как число частиц может колебаться в большом каноническом ансамбле . В термодинамическом пределе эти глобальные флуктуации перестают быть важными. [3]
Именно в термодинамическом пределе соблюдается свойство аддитивности макроскопических экстенсивных переменных . То есть энтропия двух систем или объектов, вместе взятых (в дополнение к их энергии и объему ), является суммой двух отдельных значений. В некоторых моделях статистической механики термодинамический предел существует, но зависит от граничных условий. Например, это происходит в шестивершинной модели : объемная свободная энергия различна для периодических граничных условий и для граничных условий доменной стенки.
Случаи отсутствия термодинамического предела [ править ]
Термодинамический предел существует не во всех случаях. Обычно модель доводится до термодинамического предела, увеличивая объем вместе с числом частиц при сохранении постоянной плотности числа частиц . Двумя общими регуляризациями являются регуляризация ящика, когда материя ограничена геометрическим ящиком, и периодическая регуляризация, когда материя помещается на поверхность плоского тора (т.е. ящик с периодическими граничными условиями). Однако следующие три примера демонстрируют случаи, когда эти подходы не приводят к термодинамическому пределу:
- Частицы с потенциалом притяжения, которые (в отличие от силы Ван-дер-Ваальса между молекулами) не поворачиваются и не становятся отталкивающими даже на очень коротких расстояниях: в таком случае материя имеет тенденцию слипаться, а не распределяться равномерно по всему доступному пространству. . Так обстоит дело с гравитационными системами, где материя имеет тенденцию группироваться в нити, галактические сверхскопления, галактики, звездные скопления и звезды.
- Система с ненулевой средней плотностью заряда : в этом случае нельзя использовать периодические граничные условия, потому что нет согласованного значения для электрического потока . С другой стороны, при регуляризации ящика материя имеет тенденцию накапливаться вдоль границы ящика вместо того, чтобы распределяться более или менее равномерно с незначительными эффектами краев.
- Некоторые квантово-механические явления вблизи абсолютного нуля температуры представляют собой аномалии; например, конденсация Бозе – Эйнштейна , сверхпроводимость и сверхтекучесть . [ необходима цитата ]
- Любая система, не являющаяся H-стабильной ; этот случай еще называют катастрофическим.
Ссылки [ править ]
