Статистический ансамбль (математическая физика)

Статистическая механика
Термодинамика Кинетическая теория
Статистика частиц Теорема спин-статистики Идентичные частицы Максвелл – Больцманн Бозе-Эйнштейн Ферми – Дирак Парастатистика Статистика Anyonic Статистика косы
Термодинамические ансамбли NVE Microcanonical NVT Canonical µVT Большой канонический НПХ Изоэнтальпийно-изобарический NPT Изотермический-изобарный
Модели Дебай Эйнштейн Я пою Potts
Потенциал Внутренняя энергия Энтальпия Свободная энергия Гельмгольца Свободная энергия Гиббса Большой потенциал / свободная энергия Ландау
Ученые Максвелл Больцман Гиббс Эйнштейн Эренфест фон Нейман Толман Дебай Ферми Bose
v т е

В физике , особенно в статистической механике , ансамбль (также статистический ансамбль ) - это идеализация, состоящая из большого количества виртуальных копий (иногда бесконечно большого числа) системы , рассматриваемых одновременно, каждая из которых представляет возможное состояние, в котором реальная система может быть в. Другими словами, статистический ансамбль - это распределение вероятностей для состояния системы. Понятие ансамбля было введено Дж. Уиллардом Гиббсом в 1902 г. ^[1]

Термодинамический ансамбль является специфическим разнообразием статистического ансамбля , что, наряду с другими свойствами, находится в статистическом равновесии ( как определено ниже), и используется для получения свойств термодинамических систем от законов классической или квантовой механики. ^{[2] [3]}

Физические аспекты [ править ]

Этот ансамбль формализует представление о том, что экспериментатор, повторяющий эксперимент снова и снова в одних и тех же макроскопических условиях, но неспособный контролировать микроскопические детали, может ожидать увидеть ряд различных результатов.

Условный размер ансамблей в термодинамике, статистической механике и квантовой статистической механике может быть очень большим, включая все возможные микроскопические состояния, в которых может находиться система, в соответствии с ее наблюдаемыми макроскопическими свойствами. Для многих важных физических случаев можно вычислить средние непосредственно по всему термодинамическому ансамблю, чтобы получить явные формулы для многих интересующих термодинамических величин, часто в терминах соответствующей статистической суммы .

Концепция равновесного или стационарного ансамбля имеет решающее значение для многих приложений статистических ансамблей. Хотя механическая система определенно развивается со временем, ансамбль не обязательно должен развиваться. Фактически, ансамбль не будет развиваться, если он будет содержать все прошлые и будущие фазы системы. Такой статистический ансамбль, который не меняется во времени, называется стационарным и, можно сказать, находится в статистическом равновесии . ^[1]

Терминология [ править ]

• Слово «ансамбль» также используется для обозначения меньшего набора возможностей, выбранных из полного набора возможных состояний. Например, набор пешеходов в итерации цепи Маркова методом Монте-Карло в некоторой литературе называется ансамблем.
• Термин «ансамбль» часто используется в физике и в литературе, связанной с физикой. В теории вероятностей более распространен термин « вероятностное пространство» .

Основные ансамбли статистической термодинамики [ править ]

Изучение термодинамики касается систем, которые кажутся человеческому восприятию «статичными» (несмотря на движение их внутренних частей) и которые могут быть описаны просто набором макроскопически наблюдаемых переменных. Эти системы можно описать статистическими ансамблями, которые зависят от нескольких наблюдаемых параметров и находятся в статистическом равновесии. Гиббс отметил, что разные макроскопические ограничения приводят к разным типам ансамблей с определенными статистическими характеристиками. Гиббс определил три важных термодинамических ансамбля: ^[1]

• Микроканонический ансамбль или NVE ансамбль - статистический ансамбль, в котором полная энергия системы и количество частиц в системе фиксированы на определенных значениях; Каждый из членов ансамбля должен иметь одинаковую полную энергию и число частиц. Система должна оставаться полностью изолированной (неспособной обмениваться энергией или частицами с окружающей средой), чтобы оставаться в статистическом равновесии. ^[1]
• Канонический ансамбль или NVT- ансамбль - статистический ансамбль, в котором энергия точно не известна, но число частиц фиксировано. Вместо энергии указывается температура . Канонический ансамбль подходит для описания замкнутой системы, которая находится или находилась в слабом тепловом контакте с термостатом. Чтобы быть в статистическом равновесии, система должна оставаться полностью закрытой (неспособной обмениваться частицами с окружающей средой) и может вступать в слабый тепловой контакт с другими системами, которые описываются ансамблями с той же температурой. ^[1]
• Большой канонический ансамбль или ансамбль μVT - статистический ансамбль, в котором ни энергия, ни число частиц не фиксированы. На их месте указываются температура и химический потенциал . Большой канонический ансамбль подходит для описания открытой системы: системы, которая находится или находилась в слабом контакте с резервуаром (тепловой контакт, химический контакт, радиационный контакт, электрический контакт и т. Д.). Ансамбль остается в статистическом равновесии, если система входит в слабый контакт с другими системами, которые описываются ансамблями с той же температурой и химическим потенциалом. ^[1]

Расчеты, которые могут быть выполнены с использованием каждого из этих ансамблей, более подробно рассматриваются в соответствующих статьях. Также могут быть определены другие термодинамические ансамбли, соответствующие различным физическим требованиям, для которых аналогичные формулы часто могут быть получены аналогичным образом. Например , в реакции ансамбля , флуктуации числа частиц только позволили происходить по стехиометрии из химических реакций , которые присутствуют в системе. ^[4]

Представления статистических ансамблей в статистической механике [ править ]

Точное математическое выражение для статистического ансамбля имеет различную форму в зависимости от типа рассматриваемой механики (квантовой или классической). В классическом случае ансамбль представляет собой распределение вероятностей по микросостояниям. В квантовой механике это понятие, принадлежащее фон Нейману , является способом задания распределения вероятностей для результатов каждого полного набора коммутирующих наблюдаемых . В классической механике ансамбль вместо этого записывается как распределение вероятностей в фазовом пространстве ; микросостояния являются результатом разделения фазового пространства на единицы равного размера, хотя размер этих единиц может быть выбран произвольно.

Требования к представительствам [ править ]

Отложив на время вопрос о том, как статистические ансамбли генерируются оперативно , мы должны иметь возможность выполнять следующие две операции с ансамблями A , B одной и той же системы:

• Проверьте , являются ли A и B статистически эквивалентными.
• Если p - действительное число такое, что 0 < p <1, то создайте новый ансамбль путем вероятностной выборки из A с вероятностью p и из B с вероятностью 1 - p .

Таким образом, классы эквивалентности статистических ансамблей при определенных условиях имеют структуру выпуклого множества.

Квантовая механика [ править ]

Статистический ансамбль в квантовой механике (также известный как смешанное состояние) чаще всего представлен матрицей плотности , обозначаемой . Матрица плотности представляет собой полностью общий инструмент, который может объединять как квантовые неопределенности (присутствующие, даже если состояние системы было полностью известно), так и классические неопределенности (из-за недостатка знаний). Любая физическая наблюдаемая X в квантовой механике может быть записана как оператор X̂ . Среднее значение этого оператора в статистическом ансамбле дается следующей трассой :${\ displaystyle {\ hat {\ rho}}}$${\ displaystyle \ rho}$

${\ displaystyle \ langle X \ rangle = \ operatorname {Tr} ({\ hat {X}} \ rho).}$

Это может быть использовано для оценки средних значений (оператор X ), дисперсии ( с использованием оператора Х ² ), ковариации (используя оператор ХУ ) и т.д. матрицы плотности должны всегда иметь след 1: (это по существу является условием , что вероятности должны сложить до одного).${\ displaystyle \ operatorname {Tr} {\ hat {\ rho}} = 1}$

В общем, ансамбль со временем развивается в соответствии с уравнением фон Неймана .

Равновесные ансамбли (те, которые не развиваются с течением времени ) могут быть записаны исключительно как функции от сохраняющихся переменных. Например, микроканонический ансамбль и канонический ансамбль строго зависят от полной энергии, которая измеряется оператором полной энергии Ĥ (гамильтонианом). Большой канонический ансамбль дополнительно является функцией числа частиц, измеряемым оператором полного числа частиц N̂ . Такие равновесные ансамбли представляют собой диагональную матрицу в ортогональном базисе состояний, которая одновременно диагонализирует каждую сохраняющуюся переменную. В обозначениях бра – кета матрица плотности имеет вид${\ displaystyle d {\ hat {\ rho}} / dt = 0}$

${\ displaystyle {\ hat {\ rho}} = \ sum _ {i} P_ {i} | \ psi _ {i} \ rangle \ langle \ psi _ {i} |}$

где | ψ _я ⟩ , индексируется I , являются элементами полного и ортогонального базиса. (Обратите внимание, что в других базах матрица плотности не обязательно диагональна.)

Классическая механика [ править ]

В классической механике ансамбль представлен функцией плотности вероятности, определенной в фазовом пространстве системы . ^[1] В то время как отдельная система эволюционирует согласно уравнениям Гамильтона , функция плотности (ансамбль) эволюционирует с течением времени согласно уравнению Лиувилля .

В механической системе с определенным числом частей фазовое пространство имеет n обобщенных координат, называемых q ₁ , ... q _n , и n связанных канонических импульсов, называемых p ₁ , ... p _n . Затем ансамбль представляется совместной функцией плотности вероятности ρ ( p ₁ , ... p _n , q ₁ , ... q _n ) .

Если количество частей в системе может изменяться для разных систем в ансамбле (как в большом ансамбле, где количество частиц является случайной величиной), то это распределение вероятностей по расширенному фазовому пространству, которое включает дополнительные переменные например, числа частиц N ₁ (частицы первого типа), N ₂ (частицы второго типа) и так далее до N _s (частицы последнего вида; s - это количество различных типов частиц). Затем ансамбль представляется совместной функцией плотности вероятности ρ ( N ₁ , ... N _s , p ₁ , ...p _n , q ₁ , ... q _n ) . Число координат n зависит от числа частиц.

Любая механическая величина X может быть записана как функция фазы системы. Среднее значение любой такой величины дается интегралом по всему фазовому пространству этой величины, взвешенной через ρ :

${\ displaystyle \ langle X \ rangle = \ sum _ {N_ {1} = 0} ^ {\ infty} \ ldots \ sum _ {N_ {s} = 0} ^ {\ infty} \ int \ ldots \ int \ rho X \, dp_ {1} \ ldots dq_ {n}.}$

Применяется условие нормализации вероятности, требующее

${\ displaystyle \ sum _ {N_ {1} = 0} ^ {\ infty} \ ldots \ sum _ {N_ {s} = 0} ^ {\ infty} \ int \ ldots \ int \ rho \, dp_ {1 } \ ldots dq_ {n} = 1.}$

Фазовое пространство - это непрерывное пространство, содержащее бесконечное количество различных физических состояний в любой небольшой области. Чтобы связать плотность вероятности в фазовом пространстве с распределением вероятностей по микросостояниям, необходимо каким-то образом разделить фазовое пространство на блоки, которые распределены, справедливо представляя различные состояния системы. Оказывается, что правильный способ сделать это просто приводит к блокам равного размера канонического фазового пространства, и поэтому микросостояние в классической механике - это расширенная область в фазовом пространстве канонических координат, имеющая определенный объем. ^{[примечание 1]} В частности, функция плотности вероятности в фазовом пространстве ρ, связана с распределением вероятностей по микросостояниям P коэффициентом

${\ Displaystyle \ rho = {\ гидроразрыва {1} {h ^ {n} C}} P,}$

куда

• h - произвольная, но заранее определенная константа с единицами энергии × время , задающая степень микросостояния и обеспечивающая правильные размеры для ρ . ^{[заметка 2]}
• C - поправочный коэффициент для перерасчета (см. Ниже), обычно зависящий от количества частиц и аналогичных факторов.

Поскольку h можно выбрать произвольно, условный размер микросостояния также является произвольным. Тем не менее, значение h влияет на смещение таких величин, как энтропия и химический потенциал, и поэтому важно быть согласованным со значением h при сравнении различных систем.

Исправление перерасчета в фазовом пространстве [ править ]

Обычно фазовое пространство содержит дубликаты одного и того же физического состояния в нескольких различных местах. Это следствие того, как физическое состояние кодируется в математических координатах; Самый простой выбор системы координат часто позволяет кодировать состояние несколькими способами. Примером этого является газ из идентичных частиц, состояние которого записано в терминах отдельных положений и импульсов частиц: когда две частицы обмениваются, результирующая точка в фазовом пространстве отличается, и все же она соответствует идентичному физическому состоянию система. В статистической механике (теории физических состояний) важно признать, что фазовое пространство - это просто математическая конструкция, и не переоценивать фактические физические состояния при интегрировании по фазовому пространству. Пересчет может вызвать серьезные проблемы:

• Зависимость производных величин (таких как энтропия и химический потенциал) от выбора системы координат, поскольку одна система координат может показывать больший или меньший перерасчет, чем другая. ^{[заметка 3]}
• Ошибочные выводы, несовместимые с физическим опытом, как в парадоксе смешения . ^[1]
• Основные проблемы определения химического потенциала и большого канонического ансамбля . ^[1]

В общем, трудно найти систему координат, которая однозначно кодирует каждое физическое состояние. В результате обычно необходимо использовать систему координат с несколькими копиями каждого состояния, а затем распознавать и удалять перерасчет.

Грубый способ избавиться от чрезмерного подсчета - вручную определить подобласть фазового пространства, которая включает каждое физическое состояние только один раз, а затем исключить все другие части фазового пространства. В газе, например, можно было бы включить только те фазы, в которых координаты x частиц отсортированы по возрастанию. Хотя это решило бы проблему, полученный интеграл по фазовому пространству было бы утомительно выполнять из-за его необычной формы границы. (В этом случае введенный выше коэффициент C будет установлен на C = 1 , а интеграл будет ограничен выбранной подобластью фазового пространства.)

Более простой способ исправить перерасчет - это интегрировать по всему фазовому пространству, но уменьшить вес каждой фазы, чтобы точно компенсировать перерасчет. Это достигается за счет введенного выше фактора C , который представляет собой целое число, представляющее, сколькими способами физическое состояние может быть представлено в фазовом пространстве. Его значение не зависит от непрерывных канонических координат ^{[примечание 4],} поэтому перерасчет может быть исправлен простым интегрированием по всему диапазону канонических координат с последующим делением результата на коэффициент перерасчета. Однако C сильно зависит от дискретных переменных, таких как количество частиц, и поэтому его необходимо применять перед суммированием по количеству частиц.

Как упоминалось выше, классический пример такого пересчета - это жидкая система, содержащая различные виды частиц, где любые две частицы одного и того же вида неотличимы и взаимозаменяемы. Когда состояние записывается в терминах отдельных положений и импульсов частиц, тогда перерасчет, связанный с обменом идентичными частицами, корректируется с помощью ^[1]

${\ displaystyle C = N_ {1}! N_ {2}! \ ldots N_ {s} !.}$

Это известно как «правильный счет Больцмана».

Ансамбли в статистике [ править ]

Основные статьи: Принцип максимума энтропии и марковское случайное поле

Формулировка статистических ансамблей, используемых в физике, теперь получила широкое распространение в других областях, отчасти потому, что было признано, что канонический ансамбль или мера Гиббса служит для максимизации энтропии системы с учетом ряда ограничений: это принцип максимальной энтропии . В настоящее время этот принцип широко применяется к задачам лингвистики , робототехники и т. Д.

Кроме того, статистические ансамбли в физике часто строятся по принципу локальности : все взаимодействия происходят только между соседними атомами или соседними молекулами. Так, например, модели решетки , такие как модель Изинга , моделируют ферромагнитные материалы посредством взаимодействий ближайших соседей между спинами. Статистическая формулировка принципа локальности теперь рассматривается как форма марковского свойства в широком смысле; Ближайшие соседи теперь марковские одеяла . Таким образом, общее понятие статистического ансамбля с взаимодействиями ближайших соседей приводит к марковским случайным полям , которые снова находят широкое применение; например вСети Хопфилда .

Оперативная интерпретация [ править ]

В приведенном выше обсуждении, хотя и строгое, мы принимали как должное, что понятие ансамбля справедливо априори, как это обычно делается в физическом контексте. Что не было показано, что ансамбль сам ( а не последующие результаты) представляет собой точно определенный объект математически. Например,

• Непонятно, где существует этот очень большой набор систем (например, это газ из частиц внутри контейнера ?)
• Непонятно, как физически сформировать ансамбль.

В этом разделе мы попытаемся частично ответить на этот вопрос.

Предположим, у нас есть процедура подготовки системы в физической лаборатории: например, процедура может включать в себя физическое устройство и некоторые протоколы для управления устройством. В результате этой процедуры подготовки некоторая система создается и поддерживается изолированно в течение небольшого периода времени. Повторяя эту процедуру лабораторной подготовки, мы получаем последовательность систем X ₁ , X ₂ , ...., X _k , которую в нашей математической идеализации мы предполагаем бесконечной последовательностью систем. Системы похожи тем, что все они были произведены одинаково. Эта бесконечная последовательность представляет собой ансамбль.

В лабораторных условиях каждую из этих подготовленных систем можно использовать в качестве входных данных для одной последующей процедуры тестирования . Опять же, процедура тестирования включает в себя физическое оборудование и некоторые протоколы; в результате процедуры тестирования мы получаем ответ « да» или « нет» . Учитывая процедуру тестирования E, примененную к каждой подготовленной системе, мы получаем последовательность значений Meas ( E , X ₁ ), Meas ( E , X ₂ ), ...., Meas ( E , X _k ). Каждое из этих значений - 0 (или нет) или 1 (да).

Предположим, что существует следующее среднее время:

${\ displaystyle \ sigma (E) = \ lim _ {N \ rightarrow \ infty} {\ frac {1} {N}} \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ operatorname {Meas} (E, X_ {k})}$

Для квантово-механических систем важное предположение, сделанное в квантово-логическом подходе к квантовой механике, - это идентификация вопросов « да-нет» для решетки замкнутых подпространств гильбертова пространства. Затем с некоторыми дополнительными техническими предположениями можно сделать вывод, что состояния задаются операторами плотности S, так что:

${\displaystyle \sigma (E)=\operatorname {Tr} (ES).}$

Мы видим, что это отражает определение квантовых состояний в целом: квантовое состояние - это отображение наблюдаемых на их математические ожидания.

См. Также [ править ]

• Матрица плотности
• Ансамбль (механика жидкости)
• Фазовое пространство
• Теорема Лиувилля (гамильтониан)
• Среднее по ансамблю (статистическая механика)
• Репликация (статистика)

Примечания [ править ]

Ссылки [ править ]

Викискладе есть медиафайлы по теме " Статистический ансамбль" .

Внешние ссылки [ править ]

• Апплет Монте-Карло применяется в задачах статистической физики.