В статистической механики , статистика Максвелла-Больцмана описывает среднее распределение невзаимодействующих частиц материала по сравнению с различными энергетическими состояниями в тепловом равновесии , и применимо , когда температура достаточно высока , или плотность частиц достаточно низка , чтобы сделать квантовые эффекты пренебрежимо малы.
Ожидаемое количество частиц с энергией для статистики Максвелла – Больцмана
где:
- это энергия я -му энергии уровня,
- - среднее число частиц в наборе состояний с энергией ,
- - вырождение уровня энергии i , то есть количество состояний с энергиейкоторые, тем не менее, можно отличить друг от друга другими способами, [nb 1]
- μ - химический потенциал ,
- k - постоянная Больцмана ,
- Т - абсолютная температура ,
- N - общее количество частиц:
- ,
- Z - статистическая сумма :
- e (...) - экспоненциальная функция .
Эквивалентно количество частиц иногда выражается как
где индекс i теперь указывает конкретное состояние, а не набор всех состояний с энергией, а также .
Приложения
Статистику Максвелла – Больцмана можно использовать для вывода распределения Максвелла – Больцмана (для идеального газа классических частиц в трехмерном ящике). Однако они применимы и к другим ситуациям. Статистику Максвелла – Больцмана можно использовать для распространения этого распределения на частицы с другим соотношением энергии и импульса , такие как релятивистские частицы ( распределение Максвелла – Юттнера ). Кроме того, можно рассматривать гипотетические ситуации, например, частицы в коробке с разным числом измерений (четырехмерные, двухмерные и т. Д.).
Пределы применимости
Статистику Максвелла – Больцмана часто называют статистикой «различимых» классических частиц. Другими словами, конфигурация частицы A в состоянии 1 и частицы B в состоянии 2 отличается от случая, когда частица B находится в состоянии 1, а частица A находится в состоянии 2. Это предположение приводит к правильной (больцмановской) статистике частиц в энергетических состояниях, но дает нефизические результаты для энтропии, как воплощено в парадоксе Гиббса .
В то же время не существует реальных частиц, обладающих характеристиками, требуемыми статистикой Максвелла – Больцмана. Действительно, парадокс Гиббса разрешается, если рассматривать все частицы определенного типа (например, электроны, протоны и т. Д.) Как неразличимые. Как только это предположение сделано, статистика частиц изменится. Хотя квантовая механика в принципе оправдывает неразличимость идентичных частиц, нет необходимости ссылаться на этот принцип. Чтобы обеспечить расширяемую энтропию, частицы должны быть только экспериментально неразличимы. Изменение энтропии в примере энтропии смешения можно рассматривать как пример неэкстенсивной энтропии, являющейся результатом различимости двух типов смешиваемых частиц.
Квантовые частицы являются либо бозонами (следуя статистике Бозе-Эйнштейна ), либо фермионам (подчиняющимся принципу исключения Паули , следуя статистике Ферми-Дирака ). Обе эти квантовой статистики приближаются к статистике Максвелла – Больцмана в пределе высокой температуры и низкой плотности частиц без необходимости каких-либо специальных предположений. Статистика Ферми – Дирака и Бозе – Эйнштейна дает заполнение энергетических уровней как:
Видно, что условие справедливости статистики Максвелла – Больцмана - это когда
где - наименьшее (минимальное) значение .
- В пределе низкой плотности частиц , следовательно или эквивалентно .
- В пределе низкой температуры частицы распределены в большом диапазоне значений энергии, поэтому заполнение каждого состояния снова очень мало, . Это снова дает.
Статистика Максвелла – Больцмана особенно полезна для изучения не очень плотных газов . Обратите внимание, однако, что вся эта статистика предполагает, что частицы не взаимодействуют и имеют статические энергетические состояния.
Производные
Статистику Максвелла – Больцмана можно получить в различных статистико-механических термодинамических ансамблях: [1]
- Собственно, великий канонический ансамбль .
- Канонический ансамбль , но только в термодинамическом пределе.
- Микроканоническое ансамбль , точно
В каждом случае необходимо предположить, что частицы не взаимодействуют, и что несколько частиц могут занимать одно и то же состояние и делать это независимо.
Вывод из микроканонического ансамбля
Предположим, у нас есть контейнер с огромным количеством очень мелких частиц с одинаковыми физическими характеристиками (такими как масса, заряд и т. Д.). Назовем это системой . Предположим, что хотя частицы имеют одинаковые свойства, они различимы. Например, мы могли бы идентифицировать каждую частицу, постоянно наблюдая за их траекториями, или помещая метку на каждую, например, рисуя разные числа на каждой, как это делается с шарами для лотереи .
Частицы внутри этого контейнера движутся во всех направлениях с огромной скоростью. Поскольку частицы летают, они обладают некоторой энергией. Распределение Максвелла – Больцмана - это математическая функция, которая описывает, сколько частиц в контейнере имеют определенную энергию. Точнее, распределение Максвелла – Больцмана дает ненормированную вероятность того, что состояние, соответствующее определенной энергии, занято.
В общем, может быть много частиц с одинаковым количеством энергии. . Пусть количество частиц с одинаковой энергией быть , количество частиц, обладающих другой энергией быть и так далее для всех возможных энергий Чтобы описать эту ситуацию, мы говорим, что это число заполнения на энергетическом уровне Если мы знаем все номера занятий тогда мы знаем полную энергию системы. Однако, поскольку мы можем различать, какие частицы занимают каждый энергетический уровень, набор чисел заполненияне полностью описывает состояние системы. Чтобы полностью описать состояние системы или микросостояние , мы должны точно указать, какие частицы находятся на каждом энергетическом уровне. Таким образом, когда мы подсчитываем количество возможных состояний системы, мы должны считать каждое микросостояние, а не только возможные наборы чисел занятости.
Для начала давайте проигнорируем проблему вырождения: предположим, что есть только один способ поставить частицы на энергетический уровень . Далее следует немного комбинаторного мышления, которое имеет мало общего с точным описанием резервуара частиц. Например, предположим, что всего коробки с надписью . С помощью концепции комбинирования мы могли вычислить, сколько способов расположитьмячей в соответствующий l -й ящик, в котором будетшары без заказа. Для начала выбираем мячей из общего количества шары, поместив их в коробку , и продолжая выбор от оставшихся до тех пор, пока не останется ни одного шара. Общее количество аранжировок
и поскольку ни один шар не должен оставаться вне ящиков (все шары должны быть помещены в ящики), это означает, что сумма, составленная из условий должен равняться ; таким образом, терминв приведенном выше отношении оценивается как 0! (0! = 1), и мы упростим соотношение как
Это просто полиномиальный коэффициент , количество способов упорядочения N элементов в k ящиков, l -я ячейка содержит N l элементов, игнорируя перестановку элементов в каждой ячейке.
Теперь вернемся к проблеме вырождения, которая характеризует резервуар частиц. Если i -я ячейка имеет «вырожденность», то есть имеет "суббокса", так что любой способ заполнения i -го блока, где число во суббоках изменяется, является отдельным способом заполнения блока, тогда количество способов заполнения i -го блока должно быть увеличился за счет количества способов распределения объекты в "суббоксы". Количество способов размещения различимые объекты в "sub-box" - это (первый объект может войти в любой из коробки, второй объект также может входить в любой из коробки и так далее). Таким образом, количество способов что в общей сложности частицы можно классифицировать по уровням энергии в соответствии с их энергиями, в то время как каждый уровень имея различные состояния, такие что i-й уровень вмещает частицы это:
Это форма для W, впервые полученная Больцманом . Основное уравнение Больцманасвязывает термодинамическую энтропию S с числом микросостояний W , где k - постоянная Больцмана . Однако Гиббс указал , что приведенное выше выражение для W не дает большой энтропии и, следовательно, ошибочно. Эта проблема известна как парадокс Гиббса . Проблема в том, что частицы, рассматриваемые приведенным выше уравнением, неотличимы . Другими словами, для двух частиц ( A и B ) на двух энергетических подуровнях населенность, представленная [A, B], считается отличной от населенности [B, A], в то время как для неразличимых частиц они не являются. Если мы проведем рассуждение о неразличимости частиц, мы приходим к выражению Бозе – Эйнштейна для W :
Распределение Максвелла – Больцмана следует из этого распределения Бозе – Эйнштейна для температур значительно выше абсолютного нуля, из чего следует, что . Распределение Максвелла – Больцмана также требует низкой плотности, что означает, что. В этих условиях мы можем использовать приближение Стирлинга для факториала:
написать:
Используя тот факт, что для мы снова можем использовать приближение Стирлинга, чтобы записать:
По сути, это деление на N ! исходного выражения Больцмана для W , и эта поправка называетсяправильный счет Больцмана .
Мы хотим найти для которого функция максимизируется, учитывая ограничение, что существует фиксированное количество частиц и фиксированная энергия в контейнере. Максимумы а также достигаются теми же значениями и, поскольку это проще выполнить математически, мы вместо этого максимизируем последнюю функцию. Мы ограничиваем наше решение с помощью множителей Лагранжа, образующих функцию:
Ну наконец то
Чтобы максимизировать выражение выше, мы применяем теорему Ферма (стационарные точки) , согласно которой локальные экстремумы, если они существуют, должны находиться в критических точках (частные производные обращаются в нуль):
Решая приведенные выше уравнения () приходим к выражению для :
Подставляя это выражение вместо в уравнение для и предполагая, что дает:
или, переставив:
Больцман понял, что это просто выражение интегрированного Эйлера основного уравнения термодинамики . Отождествляя E как внутреннюю энергию, основное уравнение Эйлера утверждает, что:
где T - температура , P - давление, V - объем , μ - химический потенциал . Знаменитое уравнение Больцмана есть реализация того, что энтропия пропорциональна с постоянной пропорциональности постоянной Больцмана . Используя уравнение состояния идеального газа ( PV = NkT ), сразу следует, что а также так что теперь популяции можно записать:
Обратите внимание, что приведенная выше формула иногда записывается:
где это абсолютная активность .
В качестве альтернативы мы можем использовать тот факт, что
чтобы получить численность населения как
где Z - статистическая сумма, определяемая следующим образом:
В приближении, где ε i рассматривается как непрерывная переменная, приближение Томаса – Ферми дает непрерывное вырождение g, пропорциональное чтобы:
что и есть распределение Максвелла – Больцмана для энергии.
Вывод из канонического ансамбля
В приведенном выше обсуждении функция распределения Больцмана была получена путем прямого анализа кратностей системы. Как вариант, можно использовать канонический ансамбль . В каноническом ансамбле система находится в тепловом контакте с резервуаром. В то время как энергия может свободно течь между системой и резервуаром, считается, что резервуар имеет бесконечно большую теплоемкость, чтобы поддерживать постоянную температуру T для комбинированной системы.
В данном контексте предполагается, что наша система имеет уровни энергии с вырождением . Как и раньше, мы хотели бы вычислить вероятность того, что наша система имеет энергию.
Если наша система в состоянии , тогда резервуару будет доступно соответствующее количество микросостояний. Позвони по этому номеру. По предположению, комбинированная система (интересующей нас системы и резервуара) изолирована, поэтому все микросостояния равновероятны. Поэтому, например, если, мы можем сделать вывод, что наша система в два раза чаще находится в состоянии чем . В общем, если вероятность того, что наша система находится в состоянии ,
Поскольку энтропия резервуара, приведенное выше становится
Далее мы вспоминаем термодинамическое тождество (из первого закона термодинамики ):
В каноническом ансамбле нет обмена частицами, поэтому срок равен нулю. По аналогии, Это дает
где а также обозначим энергии резервуара и системы при , соответственно. Для второго равенства мы использовали закон сохранения энергии. Подставляя в первое уравнение, относящееся:
откуда следует, что для любого состояния s системы
где Z - правильно выбранная «константа», чтобы получить полную вероятность 1. ( Z постоянна при условии, что температура T инвариантна.)
где индекс s пробегает все микросостояния системы. Z иногда называют суммой Больцмана по состояниям (или "Zustandssumme" в оригинальном немецком языке). Если мы индексируем суммирование по собственным значениям энергии, а не по всем возможным состояниям, необходимо учитывать вырождение. Вероятность наличия энергии в нашей системе представляет собой просто сумму вероятностей всех соответствующих микросостояний:
где, с очевидным изменением,
это тот же результат, что и раньше.
Комментарии к этому выводу:
- Обратите внимание, что в этой формулировке первоначальное предположение «... предположим, что в системе всего N частиц ...» опускается. В самом деле, количество частиц, которыми обладает система, не играет роли в вычислении распределения. Скорее, сколько частиц заняло бы состояния с энергией следует как простое следствие.
- То, что было представлено выше, по сути является выводом канонической статистической суммы. Как видно из сравнения определений, сумма Больцмана по состояниям равна канонической статистической сумме.
- Точно такой же подход можно использовать для получения статистики Ферми – Дирака и Бозе – Эйнштейна . Однако там можно было бы заменить канонический ансамбль большим каноническим ансамблем , поскольку существует обмен частицами между системой и резервуаром. Кроме того , система рассматривать в тех случаях , является одной частицы состояния , а не частицы. (В приведенном выше обсуждении мы могли предположить, что наша система представляет собой отдельный атом.)
Смотрите также
- Статистика Бозе – Эйнштейна
- Статистика Ферми – Дирака
- Фактор Больцмана
Заметки
- ^ Например, две простые точечные частицы могут иметь одинаковую энергию, но разные векторы импульса. Их можно отличить друг от друга на этом основании, и вырожденность будет числом возможных способов, которыми их можно так отличить.
Рекомендации
- Перейти ↑ Tolman, RC (1938). Принципы статистической механики . Dover Publications . ISBN 9780486638966.
Библиография
- Картер, Эшли Х., «Классическая и статистическая термодинамика», Prentice-Hall, Inc., 2001, Нью-Джерси.
- Радж Патрия , «Статистическая механика», Баттерворт-Хайнеманн, 1996.