Метод вставки Widom представляет собой статистический термодинамический подход к расчету свойств материала и смеси. Он назван в честь Бенджамина Видома , который вывел его в 1963 году. [1] В целом, существует два теоретических подхода к определению статистических механических свойств материалов. Первый - это прямое вычисление общей статистической суммы.системы, которая непосредственно дает системе свободную энергию. Второй подход, известный как метод вставки Уидома, вместо этого основан на расчетах, основанных на одной молекуле. Метод вставки Уидома напрямую дает химический потенциал одного компонента, а не свободную энергию системы. Этот подход наиболее широко применяется в молекулярном компьютерном моделировании [2] [3], но также применялся при разработке аналитических статистических механических моделей. Метод вставки Видома можно понимать как применение равенства Ярзинского, поскольку он измеряет разность избыточной свободной энергии через среднюю работу, необходимую для выполнения при изменении системы из состояния с N молекулами в состояние с N + 1 молекулами. [4] Поэтому он измеряет избыточный химический потенциал, поскольку , где .
Обзор
Как первоначально сформулировал Бенджамин Видом в 1963 году [1], этот подход можно резюмировать следующим уравнением:
где называется параметром вставки , это численность видов , является активность видов, - постоянная Больцмана , а это температура, а - энергия взаимодействия вставленной частицы со всеми другими частицами в системе. Среднее по всем возможным прошивкам. Концептуально это можно понять как фиксацию местоположения всех молекул в системе с последующим введением частицы определенного вида.во всех точках системы, усредняя по фактору Больцмана его энергию взаимодействия по всем этим местоположениям.
Обратите внимание, что в других ансамблях, таких как, например, полубольшой канонический ансамбль, метод вставки Widom работает с модифицированными формулами. [5]
Связь с другими термодинамическими величинами
Химический потенциал
Из приведенного выше уравнения и определения активности параметр вставки может быть связан с химическим потенциалом следующим образом:
Уравнение состояния
Соотношение давление-температура-плотность или уравнение состояния смеси связано с параметром вставки через
где - коэффициент сжимаемости , - общая числовая плотность смеси, а представляет собой средневзвешенную мольную долю по всем компонентам смеси:
Модель жесткого ядра
В случае модели отталкивания «твердого ядра», в которой каждая молекула или атом состоит из твердого ядра с бесконечным потенциалом отталкивания, вставки, в которых две молекулы занимают одно и то же пространство, не будут влиять на среднее значение. В этом случае параметр вставки становится
где вероятность того, что случайно вставленная молекула вида будет иметь привлекательное или нулевое сетевое взаимодействие; другими словами, это вероятность того, что вставленная молекула не «перекрывается» с другими молекулами.
Приближение среднего поля
Вышесказанное дополнительно упрощается за счет применения приближения среднего поля , которое по существу игнорирует флуктуации и рассматривает все величины по их среднему значению. В этих рамках коэффициент вставки задается как
Цитаты
- ^ a b Widom, B, "Некоторые вопросы теории жидкостей", J. Chem. Phys. , 1963 , 39 (11), 2808-2812.
- ^ Биндер, К. «Применение методов Монте-Карло в статистической физике», Rep. Prog. Phys. , 1997 , 60,487-559.
- ^ Dullens, RPA, et al., [1] , Mol. Phys. , 2005 , 103, 3195-3200.
- ^ Кергер, Йорг; Рутвен, Дуглас М .; Теодору, Дорос Н. (2012-04-16). Диффузия в нанопористых материалах . п. 219. ISBN 978-3527651290.
- ^ Кофке, Дэвид А .; Гландт, Эдуардо Д. (1988-08-20). «Моделирование методом Монте-Карло многокомпонентных состояний равновесия в полуигранном каноническом ансамбле». Молекулярная физика . 64 (6): 1105–1131. Bibcode : 1988MolPh..64.1105K . DOI : 10.1080 / 00268978800100743 . ISSN 0026-8976 .