В физической химии , закон Генри является газовым законом , который гласит , что количество растворенного газа в жидкости пропорционально его парциальное давление над жидкостью. Коэффициент пропорциональности называется постоянной закона Генри. Его сформулировал английский химик Уильям Генри , изучавший эту тему в начале 19 века. В своей публикации о количестве газов, поглощаемых водой [1], он описал результаты своих экспериментов:
… Вода забирает из газа, конденсированного в одной, двух или более дополнительных атмосферах, количество, которое при обычном сжатии было бы равно двойному, тройному и т. Д. объем, поглощаемый при общем давлении атмосферы.
Примером действия закона Генри является зависящее от глубины растворение кислорода и азота в крови подводных дайверов, которое изменяется во время декомпрессии , что приводит к декомпрессионной болезни . Повседневный пример дает опыт употребления газированных безалкогольных напитков , содержащих растворенный углекислый газ. Перед открытием газ, находящийся над напитком в его емкости, представляет собой почти чистый углекислый газ под давлением выше атмосферного . После открытия бутылки этот газ улетучивается, в результате чего парциальное давление диоксида углерода над жидкостью становится намного ниже, что приводит к дегазации, когда растворенный диоксид углерода выходит из раствора.
Задний план
Чарльз Коулстон Гиллиспи утверждает, что Джон Дальтон «предположил, что разделение частиц газа друг от друга в паровой фазе имеет отношение небольшого целого числа к их межатомному расстоянию в растворе. Как следствие, следует закон Генри, если это отношение является постоянным для каждый газ при заданной температуре ". [2]
Применение закона Генри
- При производстве газированных напитков
- Под высоким давлением растворимость CO
2увеличивается. При открытии бутылки до атмосферного давления растворимость уменьшается, и из жидкости выходят пузырьки газа. - Для альпинистов или людей, живущих на большой высоте
- Концентрация O
2в крови и тканях настолько низка, что они чувствуют себя слабыми и не могут нормально думать, состояние, называемое гипоксией . - В подводном дайвинге
- Газ дышит при атмосферном давлении, которое увеличивается с глубиной из-за гидростатического давления . Растворимость газов увеличивается на глубине в соответствии с законом Генри, поэтому ткани тела со временем поглощают больше газа, пока не станут насыщенными на глубине. При всплытии у дайвера происходит декомпрессия, и растворимость газов, растворенных в тканях, соответственно уменьшается. Если перенасыщение слишком велико, пузырьки могут образовываться и расти, и присутствие этих пузырьков может вызвать закупорку капилляров или деформацию более твердых тканей, что может вызвать повреждение, известное как декомпрессионная болезнь . Чтобы избежать этой травмы, дайвер должен подниматься достаточно медленно, чтобы избыток растворенного газа уносился кровью и попал в легочный газ.
Основные типы и варианты констант закона Генри
Есть много способов определить константу пропорциональности закона Генри, которые можно подразделить на два основных типа: один из способов - поместить водную фазу в числитель и газовую фазу в знаменатель («водный / газовый»). [3] Это приводит к постоянной растворимости закона Генри.. Его значение увеличивается с увеличением растворимости. В качестве альтернативы числитель и знаменатель можно поменять местами ("газ / водный раствор"), что приведет к постоянной изменчивости закона Генри.. Значениеуменьшается с увеличением растворимости. Есть несколько вариантов обоих основных типов. Это происходит из-за множества величин, которые могут быть выбраны для описания состава двух фаз. Типичный выбор водной фазы - молярная концентрация (), моляльность () и молярное соотношение смешивания (). Для газовой фазы молярная концентрация () и парциальное давление () часто используются. Невозможно использовать соотношение смеси газовой фазы (), поскольку при заданном соотношении компонентов газовой фазы концентрация водной фазы зависит от общего давления и, следовательно, от отношения не является константой. [4] Для указания точного варианта постоянной закона Генри используются два надстрочных индекса. Они относятся к числителю и знаменателю определения. Например, относится к растворимости Генри, определяемой как .
Константы растворимости закона Генри
Растворимость Генри определяется через концентрацию ()
Атмосферные химики часто определяют растворимость Генри как
- . [3]
Здесь - концентрация частиц в водной фазе, и - парциальное давление этого вещества в газовой фазе в условиях равновесия. [ необходима цитата ]
Единица СИ длямоль / (м 3 · Па); однако часто используется единица измерения М / атм, посколькуобычно выражается в M (1 M = 1 моль / дм 3 ) ив атм (1 атм = 101325 Па). [ необходима цитата ]
Безразмерная растворимость Генри
Растворимость Генри также можно выразить как безразмерное соотношение между концентрацией водной фазы вида и его концентрации в газовой фазе : [3]
- .
Для идеального газа преобразование равно [3]
где - газовая постоянная , а это температура.
Иногда эту безразмерную константу называют коэффициентом разделения воды и воздуха. . [5] Это тесно связано с различными, немного разными определениями коэффициента Оствальда. , как это обсуждалось Баттино (1984). [6]
Растворимость Генри определяется соотношением смеси водной фазы ()
Другая константа растворимости закона Генри равна
- . [3]
Здесь - молярное соотношение компонентов в водной фазе. Для разбавленного водного раствора преобразование между а также является:
- , [3]
где плотность воды и - молярная масса воды. Таким образом
- . [3]
Единица СИ для равно Па -1 , хотя атм -1 все еще часто используется. [3]
Растворимость Генри определяется через молярность ()
Может быть полезно описывать водную фазу с точки зрения моляльности, а не концентрации. Моляльность раствора не меняется с, поскольку он относится к массе растворителя. Напротив, концентрация меняется с , поскольку плотность раствора и, следовательно, его объем зависят от температуры. Определение состава водной фазы через молярность имеет то преимущество, что любая температурная зависимость константы закона Генри является явлением истинной растворимости и не вводится косвенно через изменение плотности раствора. Используя молярность, растворимость Генри может быть определена как
Здесь используется как символ моляльности (вместо ), чтобы избежать путаницы с символом для массы. Единица СИ длямоль / (кг · Па). Нет простого способа вычислить из , так как преобразование между концентрацией и моляльность включает в себя все растворенные вещества раствора. Для решения с общей растворенные вещества с индексами , преобразование:
где - плотность раствора, а - молярные массы. Здесь идентичен одному из в знаменателе. Если есть только одно растворенное вещество, уравнение упрощается до
Закон Генри действителен только для разбавленных растворов, в которых а также . В этом случае преобразование сводится к
и поэтому
Коэффициент Бунзена
Согласно Сазонову и Шоу, безразмерный коэффициент Бунзена определяется как «объем насыщающего газа V1, уменьшенный до T ° = 273,15 К, p ° = 1 бар, который поглощается единицей объема V 2 * чистого растворителя при температуре измерения и парциальном давлении 1 бар. " [7] Если газ идеален, давление сокращается, и преобразование в просто
- , [ необходима цитата ] [ оригинальное исследование? ]
с участием = 273,15 К. Обратите внимание, что согласно этому определению коэффициент преобразования не зависит от температуры. [ необходима цитата ] Независимо от температуры, к которой относится коэффициент Бунзена, для преобразования всегда используется 273,15 K. [ необходима цитата ] Коэффициент Бунзена, названный в честь Роберта Бунзена , использовался в основном в более ранней литературе. [ необходима цитата ]
Коэффициент Куэнена
Согласно Сазонову и Шоу, коэффициент Куэнена определяется как «объем насыщающего газа V (г), уменьшенный до T ° = 273,15 K, p ° = бар, который растворяется единицей массы чистого растворителя при температуре измерения и парциальном давлении 1 бар». [7] Если газ идеален, отношение к является
- , [ необходима цитата ] [ оригинальное исследование? ]
где - плотность растворителя, а = 273,15 К. Единица СИ для м 3 / кг. [7] Коэффициент Куэнена, названный в честь Йоханнеса Куэнена , использовался в основном в более ранней литературе, и IUPAC считает его устаревшим. [8]
Константы изменчивости закона Генри
Волатильность Генри, определяемая через концентрацию ()
Распространенный способ определения летучести Генри - разделение парциального давления на концентрацию водной фазы:
Единица СИ для Па · м 3 / моль.
Летучесть Генри определяется соотношением смеси водной фазы ()
Еще одна нестабильность Генри -
Единица СИ для составляет Па. Однако банкомат по-прежнему часто используется.
Безразмерная изменчивость Генри
Летучесть Генри также может быть выражена как безразмерное соотношение между концентрацией газовой фазы вида и его концентрация в водной фазе :
В химической технологии и химии окружающей среды эту безразмерную константу часто называют коэффициентом разделения воздуха и воды. .
Значения констант закона Генри
Большой сборник констант закона Генри был опубликован Сандером (2015). [3] Некоторые выбранные значения показаны в таблице ниже:
Газ | ||||
---|---|---|---|---|
(безразмерный) | ||||
O 2 | 770 | 1,3 × 10 −3 | 4,3 × 10 4 | 3,2 × 10 −2 |
H 2 | 1300 | 7,8 × 10 −4 | 7,1 × 10 4 | 1,9 × 10 −2 |
CO 2 | 29 | 3,4 × 10 −2 | 1,6 × 10 3 | 8,3 × 10 -1 |
№ 2 | 1600 | 6,1 × 10 −4 | 9,1 × 10 4 | 1,5 × 10 −2 |
Он | 2700 | 3,7 × 10 −4 | 1,5 × 10 5 | 9,1 × 10 −3 |
Ne | 2200 | 4,5 × 10 −4 | 1,2 × 10 5 | 1,1 × 10 −2 |
Ar | 710 | 1,4 × 10 −3 | 4,0 × 10 4 | 3,4 × 10 −2 |
CO | 1100 | 9,5 × 10 −4 | 5,8 × 10 4 | 2,3 × 10 −2 |
Температурная зависимость
При изменении температуры системы изменяется и постоянная Генри. Температурную зависимость констант равновесия в целом можно описать уравнением Ван'т-Гоффа , которое также применимо к константам закона Генри:
где энтальпия растворения. Обратите внимание, что буква в символе относится к энтальпии и не имеет отношения к букве для констант закона Генри. Интегрируя приведенное выше уравнение и создавая выражение на основе при эталонной температуре = 298,15 К дает:
- [9]
Уравнение Ван 'т Гоффа в этой форме справедливо только для ограниченного диапазона температур, в котором не сильно меняется с температурой.
В следующей таблице перечислены некоторые температурные зависимости:
O 2 | H 2 | CO 2 | № 2 | Он | Ne | Ar | CO |
1700 | 500 | 2400 | 1300 | 230 | 490 | 1300 | 1300 |
Растворимость постоянных газов обычно снижается с повышением температуры примерно при комнатной температуре. Однако для водных растворов константа растворимости по закону Генри для многих видов проходит через минимум. Для большинства постоянных газов минимум ниже 120 ° C. Часто, чем меньше молекула газа (и чем ниже растворимость газа в воде), тем ниже температура максимума постоянной закона Генри. Таким образом, максимум составляет около 30 ° C для гелия, от 92 до 93 ° C для аргона, азота и кислорода и 114 ° C для ксенона. [10]
Эффективные константы закона Генри H eff
Упомянутые до сих пор константы закона Генри не учитывают никаких химических равновесий в водной фазе. Этот тип называется внутренней , или физической , постоянной закона Генри. Например, внутренняя константа растворимости формальдегида по закону Генри может быть определена как
В водном растворе формальдегид практически полностью гидратирован:
Общая концентрация растворенного формальдегида составляет
Принимая во внимание это равновесие, эффективная постоянная закона Генри можно определить как
Для кислот и оснований эффективная константа закона Генри не является полезной величиной, поскольку она зависит от pH раствора. [11] Чтобы получить pH-независимую константу, произведение внутренней константы закона Генри и константа кислотности часто используется для сильных кислот, таких как соляная кислота (HCl):
Хотя обычно также называют константой закона Генри, это другая величина и у нее другие единицы, чем .
Зависимость от ионной силы (уравнение Сеченова)
Значения констант закона Генри для водных растворов зависят от состава раствора, т. Е. От его ионной силы и от растворенных органических веществ. Как правило, растворимость газа уменьшается с увеличением солености (« высаливание »). Однако также наблюдался эффект « засоления », например, для эффективной константы закона Генри глиоксаля . Эффект можно описать уравнением Сеченова, названным в честь русского физиолога Ивана Сеченова (иногда используется немецкая транслитерация «Setschenow» кириллического имени Се́ченов). Существует множество альтернативных способов определения уравнения Сеченова в зависимости от того, как описывается состав водной фазы (на основе концентрации, моляльности или молярной доли) и какой вариант константы закона Генри используется. Описание раствора с точки зрения моляльности является предпочтительным, поскольку молярность не зависит от температуры и от добавления сухой соли к раствору. Таким образом, уравнение Сеченова можно записать в виде
где постоянная закона Генри в чистой воде, постоянная закона Генри в солевом растворе, - постоянная Сеченова по моляльности, а молярность соли.
Неидеальные решения
Было показано, что закон Генри применим к широкому диапазону растворенных веществ в пределе бесконечного разбавления ( x → 0), включая нелетучие вещества, такие как сахароза . В этих случаях необходимо сформулировать закон в терминах химических потенциалов . Для растворенного вещества в идеальном разбавленном растворе химический потенциал зависит только от концентрации. Для неидеальных растворов необходимо учитывать коэффициенты активности компонентов:
- ,
где для летучих растворенных веществ; c ° = 1 моль / л.
Для неидеальных растворов коэффициент активности γ c зависит от концентрации и должен определяться при интересующей концентрации. Коэффициент активности также можно получить для нелетучих растворенных веществ, где давление пара чистого вещества незначительно, с помощью соотношения Гиббса-Дюгема :
Измеряя изменение давления пара (и, следовательно, химического потенциала) растворителя, можно определить химический потенциал растворенного вещества.
Стандартное состояние для разбавленного раствора также определяется в терминах поведения бесконечного разбавления. Хотя стандартная концентрация c ° принята по соглашению равной 1 моль / л, стандартным состоянием является гипотетический раствор с концентрацией 1 моль / л, в котором растворенное вещество имеет свои ограничивающие свойства бесконечного разбавления. Это приводит к тому, что все неидеальное поведение описывается коэффициентом активности: коэффициент активности при 1 моль / л не обязательно равен единице (и часто сильно отличается от единицы).
Все вышеприведенные отношения также могут быть выражены в терминах молярностей b, а не концентраций, например:
где для летучих растворенных веществ; b ° = 1 моль / кг.
Стандартный химический потенциал μ m °, коэффициент активности γ m и константа закона Генри K H, b имеют разные числовые значения, когда вместо концентраций используются молярности.
Смеси растворителей
Константа закона Генри H 2, M для газа 2 в смеси растворителей 1 и 3 связана с константами для отдельных растворителей H 21 и H 23 :
где a 13 - параметр взаимодействия растворителей из разложения Воля избыточного химического потенциала тройных смесей.
Разнообразный
В геохимии
В геохимии версия закона Генри применяется к растворимости благородного газа в контакте с силикатным расплавом. Используется одно уравнение:
где
- C - числовые концентрации растворенного газа в расплаве и газовой фазе,
- β = 1 / k B T , обратный температурный параметр ( k B - постоянная Больцмана ),
- µ E - избыточные химические потенциалы растворенного газа в двух фазах.
Сравнение с законом Рауля
Закон Генри - это ограничивающий закон, который применяется только для «достаточно разбавленных» растворов, в то время как закон Рауля обычно применим, когда жидкая фаза почти чистая или для смесей подобных веществ. [12] Диапазон концентраций, в которых применяется закон Генри, сужается по мере того, как система отклоняется от идеального поведения. Грубо говоря, это более "отличное" химическое вещество от растворителя.
Для разбавленного раствора концентрация растворенного вещества приблизительно пропорциональна его мольной доле x , и закон Генри может быть записан как
Это можно сравнить с законом Рауля :
где p * - давление пара чистого компонента.
На первый взгляд, закон Рауля кажется частным случаем закона Генри, где K H = p *. Это верно для пар близкородственных веществ, таких как бензол и толуол , которые подчиняются закону Рауля во всем диапазоне составов: такие смеси называются идеальными смесями .
В общем случае оба закона являются предельными законами и применяются на противоположных концах диапазона состава. Давление пара компонента в большом избытке, такого как растворитель для разбавленного раствора, пропорционально его мольной доле, а константа пропорциональности - это давление пара чистого вещества (закон Рауля). Давление пара растворенного вещества также пропорционально мольной доле растворенного вещества, но коэффициент пропорциональности отличается и должен определяться экспериментально (закон Генри). С математической точки зрения:
- Закон Рауля:
- Закон Генри:
Закон Рауля также может быть связан с негазовыми растворенными веществами.
Смотрите также
- Первапорация
- Коэффициент распределения - Отношение концентраций в смеси при равновесии
- Закон Сивертса
- Закон Грэма
- Константа адсорбции Генри - отношение концентрации адсорбата на твердом теле к его парциальному давлению в газовой фазе.
- Закон Рауля - Закон термодинамики для давления паров смеси
Рекомендации
- ^ Генри, W. (1803). «Эксперименты по количеству газов, поглощаемых водой при разных температурах и разных давлениях» . Фил. Пер. R. Soc. Лондон . 93 : 29–274. DOI : 10.1098 / rstl.1803.0004 .
- ^ Гиллиспи, Чарльз Коулстон (1960). Грань объективности: очерк истории научных идей . Издательство Принстонского университета. п. 254. ISBN 0-691-02350-6.
- ^ Б с д е е г ч I Сандер, Р. (2015), "Компиляция констант закона Генри (версия 4.0) для воды как растворителя" , Атмос. Chem. Phys. , 15 (8): 4399-4981, Bibcode : 2015ACP .... 15.4399S , DOI : 10,5194 / ACP-15-4399-2015
- ^ Сандер, Р. (1999). «Моделирование химии атмосферы: взаимодействия между газофазными частицами и жидкими облаками / аэрозольными частицами». Surv. Geophys . 20 (1): 1–31. Bibcode : 1999SGeo ... 20 .... 1S . DOI : 10,1023 / A: 1006501706704 . S2CID 126554771 .
- ^ Макколл, П.Дж.; Суонн, Р.Л .; Ласковский, Д.А. (1983). "Глава 6. Модели перегородок для равновесного распределения химических веществ в окружающей среде". In Suffet, IH (ред.). Судьба химических веществ в окружающей среде . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество.
- ^ Баттино, Рубин; Rettich, Timothy R .; Томинага, Тошихиро (1984). «Растворимость азота и воздуха в жидкостях». Журнал физических и химических справочных данных . 13 (2): 563–600. Bibcode : 1984JPCRD..13..563B . DOI : 10.1063 / 1.555713 . ISSN 0047-2689 .
- ^ а б в Сазонов, В. П., Шоу, Д. Г. (2006). «Введение в серию данных о растворимости: 1.5.2. §Физико-химические количества и единицы, примечание по номенклатуре, пункты 10 и 11» . Введение в базу данных растворимостей IUPAC-NIST . nist.gov . Проверено 21 марта 2016 года .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ Gamsjäger, H .; Lorimer, JW; Salomon, M .; Shaw, DG; Томкинс, RPT (2010). «Серия данных о растворимости ИЮПАК-НИСТ: Руководство по подготовке и использованию компиляций и оценок (Технический отчет ИЮПАК)» . Pure Appl. Chem . 82 (5): 1137–1159. DOI : 10.1351 / pac-rep-09-10-33 .
- ^ Смит, Фрэнсис; Харви, Аллан Х. (сентябрь 2007 г.). «Избегайте распространенных ошибок при использовании закона Генри» (PDF) . CEP . Американский институт химической инженерии: 36. S2CID 19627445 .
- ^ Коэн, П., изд. (1989). Справочник ASME по водным технологиям для теплоэнергетических систем . Американское общество инженеров-механиков. п. 442. ISBN. 978-0-7918-0634-0.
- ^ Сандер, Р. (2015). «Составление констант закона Генри (версия 4.0) для воды как растворителя» . Атмос. Chem. Phys . 15 (8): 4399–4981. Bibcode : 2015ACP .... 15.4399S . DOI : 10,5194 / ACP-15-4399-2015 .
- ^ Фелдер, Ричард М .; Руссо, Рональд В .; Буллард, Лиза Г. (15 декабря 2004 г.). Элементарные принципы химических процессов . Вайли. п. 293. ISBN 978-0471687573.
Внешние ссылки
- Онлайновые инструменты EPA для расчета оценки сайта - преобразование закона Генри