Обратимая реакция

Обратимая реакция является реакцией , в которой превращение реагентов в продукты и превращение продуктов реагентов происходят одновременно. ^[1]

${\ displaystyle {\ ce {{\ mathit {a}} A {} + {\ mathit {b}} B <=> {\ mathit {c}} C {} + {\ mathit {d}} D}} }$

A и B могут реагировать с образованием C и D или, в обратной реакции, C и D могут реагировать с образованием A и B. Это отличается от обратимого процесса в термодинамике .

Слабые кислоты и основания вступают в обратимые реакции. Например, угольная кислота :

H ₂ CO _{3 (l)} + H ₂ O _(l) ⇌ HCO ₃ ^- _(водн.) + H ₃ O ⁺ _(водн.) .

В концентрации реагентов и продуктов в равновесной смеси определяется аналитическими концентрациями реагентов (А и В или С и D) и равновесной константой , K . Величина константы равновесия зависит от изменения свободной энергии Гиббса для реакции. ^[2] Таким образом, когда изменение свободной энергии велика (более чем около 30 кДж моль ^-1), то константа равновесия велика (log K> 3), а концентрации реагентов в состоянии равновесия очень малы. Такая реакция иногда считается необратимой, хотя ожидается, что небольшие количества реагентов все же будут присутствовать в реагирующей системе. Действительно необратимая химическая реакция обычно достигается, когда один из продуктов выходит из реакционной системы, например, как и диоксид углерода (летучий) в реакции.

CaCO ₃ + 2HCl → CaCl ₂ + H ₂ O + CO ₂ ↑

История [ править ]

Концепция обратимой реакции была введена Бертолле в 1803 году после того, как он наблюдал образование кристаллов карбоната натрия на краю соленого озера ^[3] (одно из натронных озер в Египте, в известняке ):

2NaCl + CaCO ₃ → Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂

Он признал это как противоположность знакомой реакции.

Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂ → 2NaCl + CaCO ₃

До этого считалось , что химические реакции всегда протекают в одном направлении. Бертолле рассуждал, что избыток соли в озере способствует «обратной» реакции, ведущей к образованию карбоната натрия. ^[4]

В 1864 году Вааге и Гульдберг сформулировали свой закон массового действия, который количественно оценил наблюдения Бертолле. Между 1884 и 1888 годами Ле Шателье и Браун сформулировали принцип Ле Шателье , который распространил ту же идею на более общее утверждение о влиянии факторов, отличных от концентрации, на положение равновесия.

Кинетика реакции [ править ]

Для обратимой реакции A⇌B шаг вперед A → B имеет константу скорости, а шаг назад B → A имеет константу скорости . Концентрация A подчиняется следующему дифференциальному уравнению:${\ displaystyle k_ {1}}$${\ displaystyle k _ {- 1}}$

${\ displaystyle {\ frac {d [A]} {dt}} = - k _ {\ text {1}} [A] + k _ {\ text {-1}} [B]}$.

( 1 )

Если мы примем во внимание, что концентрация продукта B в любой момент времени равна концентрации реагентов в нулевой момент времени минус концентрация реагентов в данный момент , мы можем составить следующее уравнение:${\ displaystyle t}$

${\ displaystyle [B] = [A] _ {\ text {0}} - [A]}$.

( 2 )

Комбинируя 1 и 2 , мы можем написать

${\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}([A]_{\text{0}}-[A])}$.

Возможно разделение переменных и используя начальное значение , получаем:${\displaystyle [A](t=0)=[A]_{0}}$

${\displaystyle C={\frac {{-\ln }(-k_{\text{1}}[A]_{\text{0}})}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}$

и после некоторой алгебры мы приходим к окончательному кинетическому выражению:

${\displaystyle [A]={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}+{\frac {k_{\text{1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}\exp {-{(k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}})t}}$.

Концентрация A и B в бесконечное время имеет следующее поведение:

${\displaystyle [A]_{\infty }={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}$

${\displaystyle [B]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-[A]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-{\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}$

${\displaystyle {\frac {[B]_{\infty }}{[A]_{\infty }}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}=K_{\text{eq}}}$

${\displaystyle [A]=[A]_{\infty }+([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })\exp -(k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t}$

Таким образом, формулу можно линеаризовать, чтобы определить :${\displaystyle k_{1}+k_{-1}}$

${\displaystyle \ln([A]-[A]_{\infty })=\ln([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })-(k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t}$

Чтобы найти отдельные константы и , требуется следующая формула:${\displaystyle k_{1}}$${\displaystyle k_{-1}}$

${\displaystyle K_{\text{eq}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}={\frac {[B]_{\infty }}{[A]_{\infty }}}}$

См. Также [ править ]

• Динамическое равновесие
• Химическое равновесие
• Необратимость
• Микроскопическая обратимость
• Статическое равновесие

Ссылки [ править ]