| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Палладий (2+) дицианид | |
| Идентификаторы | |
3D модель ( JSmol ) | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.016.364  |
PubChem CID | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| |
| |
| Характеристики | |
| Pd (CN) 2 | |
| Молярная масса | 158,455 г / моль |
| Внешность | желтое твердое вещество |
| нерастворимый | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
| Ссылки на инфобоксы | |
Дицианид палладия (II) представляет собой неорганическое соединение с формулой Pd (CN) 2 . Серое твердое вещество - координационный полимер . Это было первое соединение палладия, выделенное в чистом виде. В своих попытках получить чистую металлическую платину в 1804 году WH Wollaston добавил цианид ртути в раствор, приготовленный растворением нечистой платины в царской водке . При этом осаждался цианид палладия, который затем воспламенялся для извлечения металлического палладия - нового элемента.
Структура [ править ]
2nanosheet.png)
Долгое время предполагалось, что структура цианида палладия состоит из плоских квадратных центров Pd (II) [1], связанных цианидными мостиковыми лигандами , которые связаны как через атомы углерода, так и через атомы азота. Колебание CN в инфракрасных спектрах Pd (CN) 2 при 2222 см -1 типично для мостикового цианид-иона. Теперь известно, что соединение, широко известное как «цианид палладия (II)», на самом деле является нанокристаллическим материалом, который лучше описывается формулой Pd (CN) 2 . 0,29H 2О. Внутренняя часть листов действительно состоит из плоско-квадратных ионов палладия, связанных неупорядоченными мостиковыми цианидными группами, образующими 4,4-сетки. Эти листы имеют размер приблизительно 3 нм x 3 нм и оканчиваются равным количеством водных и цианидных групп, поддерживающих зарядовую нейтральность листов. Эти листы затем складываются с очень небольшим дальним порядком, что приводит к брэгговским дифракционным картинам с очень широкими пиками. Длины связей Pd-C и Pd-N, определенные с помощью полной нейтронной дифракции, обе составляют 1,98 Å. [2]
Свойства и реакции [ править ]
Дицианид палладия нерастворим в воде с произведением растворимости log K sp = -42. [3]
Константа равновесия реакции конкуренции
- PdL 2+ + 4 CN - ⇌ [Pd (CN) 4 ] 2− + L
В приведенном выше уравнении L - 1,4,8,11-тетраазаундекан («2,3,2-тет») [4], как было обнаружено, имеет значение log K = 14,5. [5] Комбинация с образованием комплекса палладия с тетрадентатным лигандом.
- [Pd (H 2 O) 4 ] 2+ + L ⇌ PdL 2+ + 4 H 2 O, log K = 47,9
дает
- [Pd (H 2 O) 4 ] 2+ + 4 CN - [Pd (CN) 4 ] 2- + 4 H 2 O, log β 4 = 62,3.
Это, по-видимому, самая высокая константа образования из всех известных ионов металла. [5]
Сродство Pd (II) к цианиду настолько велико, что металлический палладий подвергается атаке цианидных растворов:
- Pd (s) + 2 H + + 4 CN - ⇌ [Pd (CN) 4 ] 2− + H 2
Эта реакция напоминает « цианидный процесс » извлечения золота, хотя в последней реакции предполагается участие O 2 , чтобы получить H 2 O. [3]
Обмен между свободным цианид - иона и [Pd (CN) 4 ] 2- оценивали 13 С ЯМР - спектроскопии . Тот факт, что обмен вообще происходит, демонстрирует способность некоторых соединений быть лабильными (быстрые реакции), но также и стабильными (высокие константы образования). Скорость реакции описывается следующим образом:
- скорость = k 2 [M (CN) 4 2− ] [CN - ], где k 2 120 M −1− s −1
Бимолекулярная кинетика подразумевает так называемый ассоциативный путь . Ассоциативный механизм обмена влечет за собой ограничивающую скорость атаку цианида на [Pd (CN) 4 ] 2– , возможно, с участием высокореактивных пентакоординированных частиц [Pd (CN) 5 ] 3– . Для сравнения, константа скорости для [Ni (CN) 4 ] 2− составляет> 500 000 M −1− с −1 , тогда как [Pt (CN) 4 ] 2− обменивается медленнее при 26 M −1 с −1.. Такие ассоциативные реакции характеризуются большими отрицательными энтропиями активации, в данном случае: -178 и -143 кДж / (моль · К) для Pd и Pt соответственно. [6]
В органическом синтезе цианид палладия используется в синтезе олефиновых цианидов из олефинов. [7] и в качестве катализатора региоселективной реакции между цианотриметилсиланом и оксиранами . [8]
Ссылки [ править ]
- ^ РБ Джейнс (1935). «Диамагнитная восприимчивость солей палладия». Варенье. Chem. Soc. 57 (3): 471–473. DOI : 10.1021 / ja01306a025 .
- ^ SJ Hibble; AM Чиппиндейл; EJ Bilbe; Э. Марелли; PJF Harris; AC Hannon (2011). «Структуры Pd (CN) 2 и Pt (CN) 2 : нанокристаллические материалы по своей природе». Неорг. Chem. 50 (1): 104–113. DOI : 10.1021 / ic101358q . PMID 21117699 .
- ^ а б Р. Д. Хэнкок; А. Эверс (1976). «Константа образования Pd (CN) 4 2– ». Неорг. Chem. 15 (4): 995–6. DOI : 10.1021 / ic50158a063 .
- ^ Тетрамин 2,3,2-тет, H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 2 NH 2 , похож на триэтилентетрамин (2,2,2-тет), но имеет дополнительная метиленовая группа между двумя центральными атомами азота
- ^ а б Харрингтон, Джеймс М .; Джонс, С. Барт; Хэнкок, Роберт Д. (2005). «Определение констант образования комплексов с очень высокой стабильностью: log β 4 для иона [Pd (CN) 4 ] 2- ». Inorganica Chimica Acta . 358 (15): 4473–4480. DOI : 10.1016 / j.ica.2005.06.081 .
- ^ JJ Pesek; WR Мейсон (1983). "Кинетика цианидного обмена для плоских тетрацианометаллатных комплексов методом ЯМР углерода-13". Неорг. Chem. 22 (20): 2958–2959. DOI : 10.1021 / ic00162a039 .
- ^ Ю. Одаира; Т. Оиши; Т. Юкава; С. Цуцуми (1966). «Синтез олефиновых цианидов из олефинов с помощью цианида палладия (II)». Варенье. Chem. Soc. 88 (17): 4105–4106. DOI : 10.1021 / ja00969a047 .
- ^ К. Ими; Н. Янагихара; К. Утимото (1987). «Реакции цианотриметилсилана с оксиранами. Влияние катализаторов или медиаторов на региоселективность и амбидентный характер». J. Org. Chem. 52 (6): 1013–1016. DOI : 10.1021 / jo00382a008 .
