Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Рисунок 1. Иллюстрация 1, 2 и 3-мерности.

Координационный полимер представляет собой неорганическое или металлоорганическое полимерной структуры , содержащей катион металла центры , связанные с лигандами . Более формально координационный полимер представляет собой координационное соединение с повторяющимися координационными единицами, простирающимися в 1, 2 или 3 измерениях. [1]

Его также можно описать как полимер, повторяющиеся звенья которого являются координационными комплексами . Координационные полимеры содержат координационные сети подкласса, которые представляют собой координационные соединения, простирающиеся через повторяющиеся координационные объекты в одном измерении, но с перекрестными связями между двумя или более отдельными цепями, петлями или спиросвязями, или координационное соединение, проходящее через повторяющиеся координационные объекты. в 2 или 3 измерениях. Их подклассом являются металлоорганические каркасы , или MOF, которые представляют собой координационные сети с органическими лигандами, содержащими потенциальные пустоты. [1]

Координационные полимеры актуальны во многих областях, таких как органическая и неорганическая химия , биохимия , материаловедение , электрохимия и фармакология, и имеют множество потенциальных применений. [2] Этот междисциплинарный характер привел к обширным исследованиям в последние несколько десятилетий. [3]

Координационные полимеры можно классифицировать множеством различных способов в зависимости от их структуры и состава. Одна важная классификация называется размерностью . Структура может быть одно-, двух- или трехмерной, в зависимости от количества направлений в пространстве, в которое простирается массив. Одномерная структура простирается по прямой линии (вдоль оси x); двухмерная структура простирается в плоскости (два направления, оси x и y); а трехмерная структура простирается во всех трех направлениях (оси x, y и z). [4] Это изображено на Рисунке 1.

История [ править ]

Работы Альфреда Вернера и его современников заложили основу для изучения координационных полимеров. Термины, широко распространенные в этой области, такие как координационное число , были придуманы Вернером. Многие известные материалы теперь признаны координационными полимерами. К ним относятся цианидные комплексы берлинская лазурь и клатраты Гофмана . [5]

Синтез и распространение [ править ]

Координационные полимеры часто получают путем самосборки , включающей кристаллизацию соли металла с лигандом. Важны механизмы инженерии кристаллов и молекулярной самосборки . [2]

Рисунок 2. Показывает плоскую геометрию с 3 согласованиями и 6 согласованиями.

Способы синтеза, используемые для получения координационных полимеров, как правило, аналогичны методам, используемым для выращивания любого кристалла. Обычно они включают наслоение растворителя (медленная диффузия), медленное испарение и медленное охлаждение. (Поскольку основным методом характеристики координационных полимеров является рентгеновская кристаллография , важно выращивать кристалл достаточного размера и качества.)

Межмолекулярные силы и связь [ править ]

Силы, которые определяют комплексы металл-лиганд, включают силы Ван-дер-Ваальса , пи-пи взаимодействия , водородные связи и стабилизацию пи-связей поляризованными связями в дополнение к координационной связи, образованной между металлом и лигандом. Эти межмолекулярные силы имеют тенденцию быть слабыми, с большим равновесным расстоянием (длиной связи) по сравнению с ковалентными связями . Пи-пи взаимодействия между бензольными кольцами, например, имеют энергию примерно 5–10 кДж / моль и оптимальное расстояние 3,4–3,8 Ангстремов между параллельными гранями колец.

Координация [ править ]

Кристаллическая структура и размерность координационного полимера определяются функциональностью линкера и координационной геометрией металлического центра. Размерность обычно определяется металлическим центром, который может иметь способность связываться с целыми 16 функциональными сайтами на линкерах; однако это не всегда так, поскольку размерность может определяться линкером, когда линкер связывается с большим количеством металлических центров, чем металлический центр связывает линкеры. [6] Наибольшее известное координационное число координационного полимера составляет 14, [7] хотя координационные числа чаще всего составляют от 2 до 10. [8] Примеры различных координационных чисел показаны в плоской геометрии на рисунке 2. На рисунке 1 структура 1D является 2-скоординированной, планарная - 4-скоординированной, а 3D - 6-скоординированной.

Металлические центры [ править ]

Рисунок 3. Три координационных полимера разной размерности. Все три были изготовлены с использованием одного и того же лиганда (4,5-дигидроксибензол-1,3-дисульфонат (L)), но разных катионов металлов. Все металлы происходят из группы 2 периодической таблицы ( щелочноземельные металлы ), и в этом случае размерность увеличивается с размером катиона и поляризуемостью. A. [Ca (L) (H 2 O) 4 ] • H 2 O B. [Sr (L) (H 2 O) 4] • H 2 O C. [Ba (L) (H 2 O)] • H 2 O [9] В каждом случае металл обозначен зеленым цветом.

Металлические центры, часто называемые узлами или ступицами, соединяются с определенным количеством линкеров под четко определенными углами. Количество линкеров, связанных с узлом, известно как координационное число , которое вместе с углами, под которыми они удерживаются, определяет размерность структуры. Координационное число и координация геометрии металлического центра определяется распределением неоднородным по плотности электронов вокруг него, и в целом координационное число возрастает с увеличением размера катиона. Несколько моделей, в первую очередь модель гибридизации и теория молекулярных орбиталей., используйте уравнение Шредингера для предсказания и объяснения координационной геометрии, однако это сложно отчасти из-за сложного влияния окружающей среды на распределение электронной плотности . [10]

Переходные металлы [ править ]

Переходные металлы обычно используются в качестве узлов. Частично заполненные d- орбитали в атоме или ионе могут гибридизоваться по- разному в зависимости от окружающей среды. Эта электронная структура заставляет некоторые из них проявлять множественные координационные геометрии , особенно ионы меди и золота, которые в качестве нейтральных атомов имеют полные d-орбитали в своих внешних оболочках.

Лантаноиды [ править ]

Лантаноиды - это большие атомы с координационными числами от 7 до 14. Их координационную среду сложно предсказать, что затрудняет их использование в качестве узлов. Они предлагают возможность включения люминесцентных компонентов.

Щелочные металлы и щелочноземельные металлы [ править ]

Щелочные металлы и щелочноземельные металлы существуют в виде стабильных катионов. Щелочные металлы легко образуют катионы со стабильными валентными оболочками, что придает им другое координационное поведение, чем лантаноиды и переходные металлы. На них сильно влияет противоион из соли, используемой в синтезе, чего трудно избежать. Все координационные полимеры, показанные на рисунке 3, представляют собой металлы второй группы. В этом случае размерность этих структур увеличивается по мере увеличения радиуса металла по группе (от кальция к стронцию и барию ).

Лиганды [ править ]

В большинстве координационных полимеров, A - лиганд (атом или группа атомов) формально пожертвовать одну пару из электронов с металлическим катионом и образует координационный комплекс , с помощью кислоты Льюиса / основания отношений ( Кислота Льюиса ). Координационные полимеры образуются, когда лиганд имеет способность образовывать множественные координационные связи и действовать как мост между множественными металлическими центрами. Лиганды, которые могут образовывать одну координационную связь, называются монодентатными, но те, которые образуют несколько координационных связей, которые могут привести к образованию координационных полимеров, называются полидентатными.. Полидентатные лиганды особенно важны, потому что именно через лиганды, которые соединяют несколько металлических центров вместе, образуется бесконечный массив. Полидентатные лиганды также могут образовывать множественные связи с одним и тем же металлом (что называется хелатированием ). Монодентатные лиганды также называют терминальными, потому что они не предлагают места для продолжения сети. Часто координационные полимеры состоят из комбинации поли- и монодентатных, мостиковых, хелатных и концевых лигандов.

Химический состав [ править ]

Почти любой тип атома с неподеленной парой электронов может быть включен в лиганд . Лиганды, которые обычно встречаются в координационных полимеров включают поли пиридины , фенантролины , гидроксихинолинов и поликарбоксилаты . Атомы кислорода и азота обычно встречаются как сайты связывания, но и другие атомы, такие как сера [11] и фосфор , [12] [13] наблюдались.

Лиганды и катионы металлов имеют тенденцию следовать тенденциям теории твердого и мягкого кислотного основания ( HSAB ). Это означает, что более крупные, более поляризуемые мягкие металлы будут легче координироваться с более крупными и более поляризуемыми мягкими лигандами, а небольшие неполяризуемые твердые металлы будут координироваться с небольшими неполяризуемыми твердыми лигандами.

Структурная ориентация [ править ]

1,2-Бис (4-пиридил) этан представляет собой гибкий лиганд, который может существовать как в гош, так и в антиконформации.

Лиганды могут быть гибкими или жесткими. Жесткий лиганд - это лиганд, который не может свободно вращаться вокруг связей или переориентировать структуру. Гибкие лиганды могут изгибаться, вращаться вокруг связей и переориентировать себя. Эти различные конформации создать большее разнообразие в структуре. Существуют примеры координационных полимеров, которые включают две конфигурации одного и того же лиганда в одной структуре [14], а также две отдельные структуры, единственное различие между которыми заключается в ориентации лиганда.

Длина лиганда [ править ]

Длина лиганда может быть важным фактором при определении возможности образования полимерной структуры по сравнению с неполимерными (моно- или олигомерными) структурами. [15]

Другие факторы [ править ]

Противоион [ править ]

Помимо выбора металла и лиганда, на структуру координационного полимера влияет множество других факторов. Например, большинство металлических центров представляют собой положительно заряженные ионы, существующие в виде солей. Противоион в соли может повлиять на общую структуру. Например, соли серебра, такие как AgNO 3 , AgBF 4 , AgClO 4 , AgPF 6 , AgAsF 6 и AgSbF 6 , кристаллизуются с одним и тем же лигандом, структуры различаются с точки зрения координационного окружения металла, а также размерности. всего координационного полимера. [16]

Среда кристаллизации [ править ]

Кроме того, изменения в среде кристаллизации также могут изменить структуру. Изменение рН , [17] воздействие света, или изменения в температуре [18] может все измениться в результате структура. Влияние на структуру, обусловленное изменениями в среде кристаллизации, определяется в каждом конкретном случае.

Гостевые молекулы [ править ]

Добавление и удаление гостевых молекул может иметь большое влияние на получаемую структуру координационного полимера. Несколько примеров: (вверху) изменение линейной одномерной цепочки на зигзагообразный узор, (в центре) смещенные двухмерные листы в стопку, а (внизу) трехмерные кубы становятся более разнесенными.

Структура координационных полимеров часто включает пустое пространство в виде пор или каналов. Это пустое пространство является термодинамически невыгодным. Чтобы стабилизировать структуру и предотвратить коллапс, поры или каналы часто заняты молекулами-гостями. Гостевые молекулы не образуют связей с окружающей решеткой, но иногда взаимодействуют посредством межмолекулярных сил, таких как водородные связи или пи-стэкинг. Чаще всего молекула-гостя будет растворителем, в котором был кристаллизован координационный полимер, но на самом деле это может быть что угодно (другие присутствующие соли, атмосферные газы, такие как кислород , азот , диоксид углеродаи т. д.) Присутствие гостевой молекулы может иногда влиять на структуру, поддерживая пору или канал, где в противном случае их бы не существовало.

Приложения [ править ]

Координационные полимеры продаются как красители. Особенно полезны производные аминофенола . Металлокомплексные красители с использованием меди или хрома обычно используются для получения матовых цветов. Красители с трехгранным лигандом полезны, потому что они более стабильны, чем их двух- или монодентатные аналоги. [19] [20]

Одним из первых коммерческих координационных полимеров являются соединения Гофмана, которые имеют формулу Ni (CN) 4 Ni (NH 3 ) 2 . Эти материалы кристаллизуются с небольшими ароматическими гостями (бензол, некоторые ксилолы), и эта селективность коммерчески используется для разделения этих углеводородов. [21]

Тенденции исследований [ править ]

Молекулярное хранилище [ править ]

Хотя это еще не практично, пористые координационные полимеры могут использоваться в качестве молекулярных сит параллельно с пористым углеродом и цеолитами . [5] Размер и форма поры могут контролироваться размером линкера, длиной и функциональными группами связывающих лигандов . Чтобы изменить размер пор для достижения эффективной адсорбции, нелетучие гости являются интеркалированными в пористом полимерной координации пространства , чтобы уменьшить размер пор. Активные гостиные поверхности также могут способствовать адсорбции . Например, MOF-177 с большими порами диаметром 11,8 Å может быть легирован C 60молекулы (диаметром 6,83 Å) или полимеры с сильно сопряженной системой для увеличения площади поверхности для адсорбции H 2 .

Гибкие пористые координационные полимеры потенциально привлекательны для хранения молекул, поскольку их размер пор может изменяться в результате физических изменений. Пример этого можно увидеть в полимере, который содержит молекулы газа в нормальном состоянии, но при сжатии полимер разрушается и высвобождает хранящиеся молекулы. В зависимости от структуры полимера, возможно, что структура будет достаточно гибкой, чтобы схлопывание пор было обратимым, и полимер можно было повторно использовать для поглощения молекул газа снова. [22] На странице « Металлоорганические основы» есть подробный раздел, посвященный хранению газа H 2 .

Люминесценция [ править ]

Люминесцентные координационные полимеры обычно содержат органические хромофорные лиганды, которые поглощают свет, а затем передают энергию возбуждения иону металла. Координационные полимеры потенциально являются наиболее универсальными люминесцентными видами из-за их эмиссионных свойств в сочетании с гостевым обменом. Люминесцентные супрамолекулярные структуры в последнее время вызывают большой интерес из-за их потенциального применения в оптоэлектронных устройствах или в качестве флуоресцентных датчиков и зондов. Координационные полимеры часто более стабильны (термо- и устойчивы к растворителям), чем чисто органические соединения. Для лигандов, которые флуоресцируют без присутствия металлического линкера (не из-за LMCT), интенсивное излучение фотолюминесценции этих материалов имеет тенденцию быть на порядок выше, чем у одного свободного лиганда.Эти материалы могут быть использованы для разработки потенциальных кандидатов в светодиоды (LED ) устройства. Резкое увеличение флуоресценции вызвано увеличением жесткости и асимметрии лиганда при координации с металлическим центром. [23]

Электропроводность [ править ]

Структура координационных полимеров, проявляющих проводимость, где M = Fe, Ru, OS; L = октаэтилпорфиринато или фталоцианинато; N относится к пиразину или бипиридину.

Координационные полимеры могут иметь короткие неорганические и сопряженные органические мостики в своей структуре, которые обеспечивают пути для электропроводности . Некоторые одномерные координационные полимеры, построенные, как показано на рисунке, обладают проводимостью в диапазоне от 1x10 -6 до 2x10 -1 См / см. Проводимость обусловлена ​​взаимодействием между d-орбиталью металла и уровнем pi * мостикового лиганда. В некоторых случаях координационные полимеры могут иметь полупроводниковые свойства. Трехмерные структуры, состоящие из листов серебросодержащих полимеров, демонстрируют полупроводимость, когда металлические центры выровнены, и проводимость уменьшается, когда атомы серебра переходят от параллельных к перпендикулярным. [23]

Магнетизм [ править ]

Координационные полимеры обладают множеством видов магнетизма . Антиферромагнетизм , ферримагнетизм и ферромагнетизм - это совместные явления магнитных спинов внутри твердого тела, возникающие в результате связи между спинами парамагнитных центров. Для обеспечения эффективного магнитного поля ионы металлов должны быть соединены небольшими лигандами, обеспечивающими короткие контакты металл-металл (такие как оксо, циано и азидомостики). [23]

Возможности датчика [ править ]

Координационные полимеры также могут менять цвет при изменении молекул растворителя , включенных в структуру. Примером этого могут быть два координационных полимера Со в кластере [Re 6 S 8 (CN) 6 ] 4–, который содержит водные лиганды, которые координируются с атомами кобальта. Этот первоначально оранжевый раствор становится фиолетовым или зеленым при замене воды тетрагидрофураном., синий - при добавлении диэтилового эфира. Таким образом, полимер может действовать как датчик растворителя, который физически меняет цвет в присутствии определенных растворителей. Изменение цвета объясняется тем, что поступающий растворитель замещает водные лиганды на атомах кобальта, что приводит к изменению их геометрии с октаэдрической на тетраэдрическую. [23]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Баттен, Стюарт Р .; Чампнесс, Нил Р .; Чен, Сяо-Мин; Гарсия-Мартинес, Хавьер; Китагава, Сусуму; Эрстрём, Ларс; О'Киф, Майкл; Suh, Myunghyun P .; Ридейк, янв (2013). «Терминология металлоорганических каркасов и координационных полимеров (Рекомендации IUPAC 2013)» . Чистая и прикладная химия . 85 (8): 1715. DOI : 10.1351 / PAC-REC-12-11-20 .
  2. ^ а б Фромм, К. (2008). «Координационные полимерные сетки с s-блоком ионов металлов» (PDF) . Coord. Chem. Ред . 252 (8–9): 856–885. DOI : 10.1016 / j.ccr.2007.10.032 .
  3. ^ Ян, Y .; Jiang, G .; Ли, YZ; Bai, J .; Pan, Y .; Вы, XZ (2006). «Синтез, структура и свойства бензол-1,4-диоксилацетатов щелочноземельных металлов с трехмерными гибридными сетками». Inorganica Chimica Acta . 359 (10): 3257. DOI : 10.1016 / j.ica.2006.03.038 .
  4. ^ Чен, X; Ye, B .; Тонг, М. (2005). «Металлоорганические молекулярные структуры с 2,2'-бипиридил-подобными и карбоксилатными лигандами». Coord. Chem. Ред . 249 (5–6): 545–565. DOI : 10.1016 / j.ccr.2004.07.006 .
  5. ^ a b Kitagawa, S .; Китаура, Р .; Норо, SI (2004). «Функциональные пористые координационные полимеры». Angewandte Chemie International Edition . 43 (18): 2334. DOI : 10.1002 / anie.200300610 .
  6. ^ Ламминг, Гленн; Эль-Зубир, Усама; Колокотрони, Джеймс; МакГерк, Кристофер; Waddell, Paul G .; Проберт, Майкл Р .; Хоултон, Эндрю (2016-10-03). «Двумерные каркасы на основе образования связи Ag (I) –N: преобразование монокристалла в монолекулярный лист» . Неорганическая химия . 55 (19): 9644–9652. DOI : 10.1021 / acs.inorgchem.6b01365 . ISSN 0020-1669 . 
  7. ^ Charpin, P .; Nierlich, M .; Vigner, D .; Lance, M .; Бодри, Д. (1987). «Строение второй кристаллической формы тетрагидробората урана (IV)». Acta Crystallographica Раздел C . 43 (8): 1465 – p1467. DOI : 10.1107 / S0108270187091431 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  8. ^ Робин, AY; Фромм, К.М. (2006). «Координационные полимерные сети с O- и N-донорами: что это такое, почему и как они сделаны». Coord. Chem. Ред . 250 (15–16): 2127–2157. DOI : 10.1016 / j.ccr.2006.02.013 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  9. ^ Кот, А; Симидзу, Г. (2003). «Координационные твердые тела посредством сборки адаптируемых компонентов: систематические структурные изменения в щелочноземельных органосульфонатных сетях». Chem. Евро. Дж . 9 (21): 5361–5370. DOI : 10.1002 / chem.200305102 . PMID 14613146 . 
  10. ^ Бернштейн, Джереми; Пол М. Фишбейн; Стивен Г. Гасиорович (3 апреля 2000 г.). Современная физика . Прентис-Холл. п. 624. ISBN 978-0-13-955311-0.
  11. ^ Вэнь, М .; Munakata, M .; Suenaga, Y .; Курода-Сова, Т .; Maekawa, M .; Ян, С.Г. (2001). «Координационные полимеры серебра (I) циклического серного лиганда, 2,2 ', 3,3'-тетрагидро-4,4'-дитиа-1,1'-бинафтилидена». Inorganica Chimica Acta . 322 (1–2): 133–137. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (01) 00556-4 .
  12. ^ Hung-Low, F .; Klausmeyer, KK; Гэри, JB (2009). «Влияние соотношения анионов и лигандов в самоорганизованных комплексах серебра (I) 4- (дифенилфосфинометил) пиридина и их производных с бипиридиновыми лигандами». Inorganica Chimica Acta . 362 (2): 426. DOI : 10.1016 / j.ica.2008.04.032 .
  13. ^ Ricci, G .; Sommazzi, A .; Маси, Ф .; Ricci, M .; Boglia, A .; Леоне, Г. (2010). «Четко определенные комплексы переходных металлов с фосфорными и азотными лигандами для полимеризации 1,3-диенов». Обзоры координационной химии . 254 (5–6): 661. DOI : 10.1016 / j.ccr.2009.09.023 .
  14. ^ Knaust, JM; Келлер, SW (2002). «Координационный полимер со смешанными лигандами, полученный in situ изомеризацией бис (4-пиридил) этилена, опосредованной Cu (I)». Неорганическая химия . 41 (22): 5650–2. DOI : 10.1021 / ic025836c . PMID 12401066 . 
  15. ^ Бувайло, Андрей I .; Гумиенна-Контекка, Эльжбета; Павлова, Светлана В .; Фрицкий, Игорь Олегович; Хаукка, Матти (2010). «Димерная и полимерная координация в катионных комплексах меди (ii) с бис (хелатирующими) оксимами и амидными лигандами». Сделки Дальтона . 39 (27): 6266–75. DOI : 10.1039 / C0DT00008F . PMID 20520918 . 
  16. ^ Карлуччи, L .; Ciani, G .; Просерпио, DM; Риццато, С. (2002). «Новые полимерные сети от самосборки солей серебра (i) и гибкого лиганда 1,3-бис (4-пиридил) пропана (bpp). Систематическое исследование эффектов противоионов и обзор координационных полимеров на основе bpp ". CrystEngComm . 4 (22): 121. DOI : 10.1039 / b201288j .
  17. ^ Ni, LB; Чжан, Р.Х .; Лю, QX; Ся, WS; Wang, H .; Чжоу, ZH (2009). «Зависимое от pH и мольного соотношения образование координационных полимеров цинка (II) с иминодиуксусной кислотой: синтез, спектроскопические, кристаллические и термические исследования» . Журнал химии твердого тела . 182 (10): 2698–2706. Bibcode : 2009JSSCh.182.2698N . DOI : 10.1016 / j.jssc.2009.06.042 . PMC 2778864 . PMID 20161370 .  
  18. ^ Тонг, ML; Hu, S .; Wang, J .; Kitagawa, S .; Нг, SW (2005). «Супрамолекулярная изомерия в фазах гидроксида кадмия. Температурно-зависимый синтез и структура фотолюминесцентных координационных полимеров α- и β-Cd 2 (OH) 2 (2,4-пида)». Рост и дизайн кристаллов . 5 (3): 837. DOI : 10.1021 / cg049610r .
  19. ^ Grychtol, K .; Mennicke, W. (2002) "Металл-комплексные красители". В энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a16_299 .
  20. ^ Голод, К .; Mischke, P .; Rieper, W .; Raue, R .; Kunde, K .; Энгель, А. (2002) «Азокрасители». В энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a03_245 .
  21. ^ Атвуд, JL (2012) «Соединения включения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a14_119
  22. ^ Bureekaew, S .; Shimomura, S .; Китагава, С. (2008). «Химия и применение гибких пористых координационных полимеров» . Наука и технология перспективных материалов . 9 (1): 014108. Bibcode : 2008STAdM ... 9a4108B . DOI : 10.1088 / 1468-6996 / 9/1/014108 . PMC 5099803 . PMID 27877934 .  
  23. ^ a b c d Баттен, Стюарт Р. (2008). Координационные полимеры: дизайн, анализ и применение . Издательство РСК. С. 297–307, 396–407. DOI : 10,1039 / 9781847558862 . ISBN 978-0-85404-837-3.