Уравнение Эйринга

У этой статьи нечеткий стиль цитирования . Используемые ссылки можно сделать более ясными с помощью другого или последовательного стиля цитирования и сносок . ( Март 2012 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Уравнение Эйринга (иногда также известное как уравнение Эйринга – Поланьи ) - это уравнение, используемое в химической кинетике для описания изменений скорости химической реакции в зависимости от температуры . Он был разработан почти одновременно в 1935 году Генри Айрингом , Мередит Гвинн Эванс и Майклом Полани . Уравнение следует из теории переходного состояния , также известной как теория активированного комплекса. Если предположить постоянную энтальпию активации и постоянную энтропию активации, уравнение Эйринга аналогично эмпирическому уравнению Аррениуса, несмотря на то, что уравнение Аррениуса является эмпирическим, а уравнение Эйринга основано на статистическом механическом обосновании.

Общая форма [ править ]

Общий вид уравнения Эйринга – Поланьи несколько напоминает уравнение Аррениуса :

${\ displaystyle \ k = {\ frac {\ kappa k _ {\ mathrm {B}} T} {h}} \ mathrm {e} ^ {- {\ frac {\ Delta G ^ {\ ddagger}} {RT} }}}$

где Δ G ^‡ - энергия активации Гиббса , κ - коэффициент передачи , k _B - постоянная Больцмана , а h - постоянная Планка . Коэффициент передачи часто предполагается равным единице, поскольку он отражает, какая часть потока через переходное состояние переходит к продукту без повторного пересечения переходного состояния, поэтому коэффициент передачи, равный единице, означает, что фундаментальное допущение об отсутствии повторного пересечения перехода теория состояния держится отлично.

Его можно переписать как: ^[1]

${\ displaystyle k = {\ frac {\ kappa k _ {\ mathrm {B}} T} {h}} \ mathrm {e} ^ {\ frac {\ Delta S ^ {\ ddagger}} {R}} \ mathrm {e} ^ {- {\ frac {\ Delta H ^ {\ ddagger}} {RT}}}}$

Это уравнение можно записать в следующем виде:

${\ displaystyle \ ln {\ frac {k} {T}} = {\ frac {- \ Delta H ^ {\ ddagger}} {R}} \ cdot {\ frac {1} {T}} + \ ln { \ frac {\ kappa k _ {\ mathrm {B}}} {h}} + {\ frac {\ Delta S ^ {\ ddagger}} {R}}}$

где:

• ${\ displaystyle \ k}$= Скорость реакции постоянной
• ${\ Displaystyle \ T}$= абсолютная температура
• ${\ displaystyle \ \ Delta H ^ {\ ddagger}}$ = энтальпия активации
• ${\ Displaystyle \ R}$= газовая постоянная
• ${\ Displaystyle \ к _ {\ mathrm {B}}}$= Постоянная Больцмана = R / N _A , N _A = число Авогадро
• ${\ displaystyle \ h}$= Постоянная Планка
• ${\ Displaystyle \ \ Delta S ^ {\ ddagger}}$= энтропия активации

Если предположить постоянную энтальпию активации, постоянную энтропию активации и постоянный коэффициент пропускания, это уравнение можно использовать следующим образом: Определенная химическая реакция выполняется при разных температурах и определяется скорость реакции. График зависимости дает прямую линию с наклоном, из которого может быть получена энтальпия активации, и с точкой пересечения, из которой получается энтропия активации.${\ Displaystyle \ \ пер (к / Т)}$${\ Displaystyle \ 1 / T}$${\displaystyle \ -\Delta H^{\ddagger }/R}$${\displaystyle \ \ln(\kappa k_{\mathrm {B} }/h)+\Delta S^{\ddagger }/R}$

Точность [ править ]

Теория переходного состояния требует значения коэффициента передачи , называемого в этой теории. Это значение часто принимается равным единице (т.е. частицы, проходящие через переходное состояние, всегда переходят непосредственно к продуктам AB и никогда не возвращаются к реагентам A и B ). Чтобы избежать указания значения , константу скорости можно сравнить со значением константы скорости при некоторой фиксированной эталонной температуре (т. Е. ), Что исключает фактор в результирующем выражении, если предполагается, что коэффициент передачи не зависит от температуры.${\displaystyle \kappa }$${\displaystyle AB^{\ddagger }}$${\displaystyle \kappa }$${\displaystyle \ k(T)/k(T_{\rm {Ref}})}$${\displaystyle \kappa }$

Формулы распространения ошибок [ править ]

Формулы распространения ошибок для и были опубликованы. ^[2]${\displaystyle \ \Delta H^{\ddagger }}$${\displaystyle \ \Delta S^{\ddagger }}$

Заметки [ править ]

Ссылки [ править ]

• Эванс, MG; Поланьи М. (1935). «Некоторые приложения метода переходного состояния к расчету скоростей реакции, особенно в растворе». Пер. Faraday Soc . 31 : 875–894. DOI : 10.1039 / tf9353100875 .

• Эйринг, Х. (1935). «Активированный комплекс в химических реакциях». J. Chem. Phys . 3 (2): 107–115. Полномочный код : 1935JChPh ... 3..107E . DOI : 10.1063 / 1.1749604 .

• Eyring, H .; Поланьи, М. (1 ноября 2013 г.). «О простых газовых реакциях». Zeitschrift für Physikalische Chemie . 227 (11): 1221–1246. DOI : 10.1524 / zpch.2013.9023 . ISSN  2196-7156 . S2CID  119992451 .
• Laidler, KJ; Король MC (1983). «Развитие теории переходного состояния». J. Phys. Chem . 87 (15): 2657–2664. DOI : 10.1021 / j100238a002 .

• Поланьи, JC (1987). «Некоторые понятия в динамике реакции». Наука . 236 (4802): 680–690. Bibcode : 1987Sci ... 236..680P . DOI : 10.1126 / science.236.4802.680 . PMID  17748308 . S2CID  19914017 .

• Чепмен, С. и Коулинг, Т.Г. (1991). "Математическая теория неоднородных газов: описание кинетической теории вязкости, теплопроводности и диффузии в газах" (3-е издание). Издательство Кембриджского университета, ISBN 9780521408448 

Внешние ссылки [ править ]

• Уравнение Айринга в Регенсбургском университете (архив с оригинала)
• Онлайн-инструмент для расчета скорости реакции от энергетического барьера (в кДж / моль) с использованием уравнения Эйринга