В химии полимеров , полимеризации ( американский английский ), или полимеризации ( британский английский ), представляет собой способ взаимодействия мономерных молекул вместе в химической реакции с образованием полимерных цепей или трехмерные сетки. [2] [3] [4] Есть много форм полимеризации, и существуют разные системы для их классификации.
Обзор [ править ]
Гомополимеры Сополимеры |
В химических соединениях полимеризация может происходить посредством различных механизмов реакции, которые различаются по сложности из-за функциональных групп, присутствующих в реагентах [4], и присущих им стерических эффектов . При более простой полимеризации алкены образуют полимеры посредством относительно простых радикальных реакций ; Напротив, реакции, включающие замещение в карбонильной группе, требуют более сложного синтеза из-за способа полимеризации реагентов. [4] Алканы также можно полимеризовать, но только с помощью сильных кислот. [5]
Поскольку алкены могут полимеризоваться в довольно простых радикальных реакциях, они образуют полезные соединения, такие как полиэтилен и поливинилхлорид (ПВХ) [4], которые производятся в больших количествах каждый год [4] из-за их полезности в процессах производства коммерческих продуктов, таких как как трубопроводы, изоляция и упаковка. В общем, полимеры, такие как ПВХ, называются « гомополимерами », поскольку они состоят из повторяющихся длинных цепей или структур одного и того же мономерного звена, тогда как полимеры, которые состоят из более чем одного мономерного звена, называются сополимерами (или сополимерами ). [6]
Другие мономерные звенья, такие как гидраты формальдегида или простые альдегиды, способны полимеризоваться при довольно низких температурах (примерно -80 ° C) с образованием тримеров ; [4] молекула , состоящая из 3 -х мономерных звеньев, которые могут циклизации с образованием кольцевых циклических структур, или претерпевают дальнейшие реакции с образованием тетрамер , [4] или 4-мономер единичных соединений. Такие небольшие полимеры называют олигомерами . [4] Как правило, поскольку формальдегид является исключительно реактивным электрофилом, он допускает нуклеофильное добавление полуацеталя. промежуточные соединения, которые обычно являются короткоживущими и относительно нестабильными соединениями «средней стадии», которые реагируют с другими присутствующими молекулами с образованием более стабильных полимерных соединений.
Полимеризация, которая недостаточно замедляется и протекает с высокой скоростью, может быть очень опасной. Это явление известно как опасная полимеризация и может вызвать пожары и взрывы.
Полимеризация ступенчатого роста и роста цепи [ править ]
Поэтапный рост и рост цепи являются основными классами механизмов реакции полимеризации. Первое часто проще реализовать, но требует точного контроля стехиометрии. Последний более надежно дает высокомолекулярные полимеры, но относится только к определенным мономерам.
Ступенчатый рост [ править ]
При ступенчатой (или ступенчатой) полимеризации пары реагентов любой длины объединяются на каждой ступени с образованием более длинной молекулы полимера. Средняя молекулярная масса медленно увеличивается. Длинные цепочки образуются только в конце реакции. [7] [8]
Полимеры ступенчатого роста образуются путем независимых стадий реакции между функциональными группами мономерных звеньев, обычно содержащими гетероатомы, такие как азот или кислород. Большинство полимеров ступенчатого роста также классифицируются как полимеры конденсации , поскольку малая молекула, такая как вода, теряется при удлинении полимерной цепи. Например, полиэфирные цепи растут в результате реакции групп спирта и карбоновой кислоты с образованием сложноэфирных связей с потерей воды. Однако бывают исключения; например, полиуретаны представляют собой полимеры ступенчатого роста, образованные из изоцианата.и бифункциональные мономеры спирта) без потери воды или других летучих молекул, и классифицируются как аддитивные полимеры, а не конденсационные полимеры.
Полимеры ступенчатого роста увеличивают молекулярную массу с очень медленной скоростью при более низких конверсиях и достигают умеренно высоких молекулярных масс только при очень высокой конверсии (т.е.> 95%). Полимеризация в твердом состоянии с получением полиамидов (например, нейлонов) является примером полимеризации ступенчатого роста. [9]
Цепной рост [ править ]
При полимеризации с ростом цепи (или цепной) единственной стадией реакции удлинения цепи является добавление мономера к растущей цепи с активным центром, таким как свободный радикал , катион или анион . Как только рост цепи инициируется образованием активного центра, распространение цепи обычно происходит быстро при добавлении последовательности мономеров. С самого начала реакции образуются длинные цепочки. [7] [8]
Полимеризация с ростом цепи (или аддитивная полимеризация) включает связывание вместе ненасыщенных мономеров, особенно содержащих двойные связи углерод-углерод . Пи-связь теряется при образовании новой сигма-связи. Полимеризация с цепным ростом участвует в производстве таких полимеров, как полиэтилен , полипропилен , поливинилхлорид (ПВХ), акрилат . В этих случаях алкены RCH = CH 2 превращаются в высокомолекулярные алканы (-RCHCH 2 -) n (R = H, CH 3 , Cl, CO 2 CH 3 ).
Другие формы полимеризации с ростом цепи включают катионную аддитивную полимеризацию и анионную аддитивную полимеризацию . Частный случай полимеризации с ростом цепи приводит к живой полимеризации . Полимеризация Циглера-Натта позволяет в значительной степени контролировать разветвление полимера .
Для управления скоростью инициирования, распространения и обрыва цепи во время цепной полимеризации используются различные методы. Смежным вопросом является регулирование температуры, также называемое регулированием тепла , во время этих реакций, которые часто являются сильно экзотермическими. Например, при полимеризации этилена на моль мономера выделяется 93,6 кДж энергии. [9]
Способ проведения полимеризации - это высокоразвитая технология. Методы включают эмульсионную полимеризацию , полимеризацию в растворе , суспензионную полимеризацию и полимеризацию осаждения . Хотя дисперсность и молекулярная масса полимера могут быть улучшены, эти методы могут вводить дополнительные технологические требования для выделения продукта из растворителя.
Фотополимеризация [ править ]
Большинство реакций фотополимеризации представляют собой полимеризацию с ростом цепи, которая инициируется поглощением видимого [10] или ультрафиолетового света. Свет может поглощаться либо непосредственно реагирующим мономером ( прямая фотополимеризация), либо фотосенсибилизатором, который поглощает свет и затем передает энергию мономеру. Обычно только стадия инициирования отличается от стадии обычной термической полимеризации того же мономера; последующие этапы размножения, завершения и передачи цепи остаются неизменными. [11]При ступенчатой фотополимеризации поглощение света запускает реакцию присоединения (или конденсации) между двумя сомономерами, которые не вступают в реакцию без света. Цикл распространения не начинается, потому что каждый шаг роста требует помощи света. [12]
Фотополимеризацию можно использовать как фотографический или печатный процесс, потому что полимеризация происходит только в тех областях, которые подверглись воздействию света. Непрореагировавший мономер можно удалить с неэкспонированных участков, оставив рельефное полимерное изображение. [11] В нескольких формах 3D-печати, включая послойную стереолитографию и 3D-фотополимеризацию с двухфотонным поглощением, используется фотополимеризация . [13]
Многофотонная полимеризация с использованием одиночных импульсов также была продемонстрирована для изготовления сложных структур с использованием цифрового микрозеркального устройства . [14]
Соотношение полимеров [ править ]
В этом разделе не процитировать любые источники . ( Август 2020 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) |
В данном составе или рецепте полимерного соединения общее количество / частей на сотню полимера, добавленного для получения определенного соединения, называется соотношением полимеров . В основном это относится к совокупному количеству содержания полимера в составе, которое может претерпевать любые физические или химические изменения в ходе постполимеризации или физической термообработки .
См. Также [ править ]
- Дополнительный полимер
- Конденсационный полимер
- Перекрестная ссылка
- Полимеризация in situ
- Металлоцен
- Плазменная полимеризация
- Характеристики полимеров
- Полимерная физика
- Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединением-фрагментацией
- Полимеризация с раскрытием кольца
- Полимеры с контролируемой последовательностью
- Золь-гель
- Катализатор Циглера-Натта
Ссылки [ править ]
- ^ Дженкинс, AD; Kratochvíl, P .; Степто, RFT; Сутер, UW (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. DOI : 10,1351 / pac199668122287 . S2CID 98774337 .См. Определение 3.1, с. 2305.
- ^ Янг, RJ (1987) Введение в полимеры , Chapman & Hall ISBN 0-412-22170-5
- ^ Международный союз чистой и прикладной химии и др. (2000) Золотая книга ИЮПАК , Полимеризация
- ^ a b c d e f g h Клейден, Дж., Гривс, Н. и Уоррен, С. (2000). Органическая химия , Oxford University Press, ISBN 0198503466, стр. 1450–1466.
- ^ Робертс, Квентин Т., JR. и Лоуренс Э. Калихан. « Полимеризация (поликонденсация) алканов над фторсульфоновой кислотой и пентафторидом сурьмы ». Журнал макромолекулярной науки, часть A Vol. 7, вып. 8 августа 1973 г.
- ^ Cowie, СМГ (1991) Полимеры: Химия и физика современных материалов , Чепмен и Холл, стр. 4 ISBN 0849398134
- ^ Б Оллкок HR, Лампа FW и Mark JF Современная химия полимеров (3 - й изд. Pearson Prentice-Hall , 2003), p.29-30 ISBN 0-13-065056-0
- ^ a b Фрид, Джоэл Р. (2003). Наука и технология полимеров (2-е изд.). Прентис-Холл. п. 23. ISBN 0-13-018168-4.
- ^ a b Еремич, Душан (2014). «Полиэтилен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. С. 1–42. DOI : 10.1002 / 14356007.a21_487.pub3 .
- ^ Маккензи, Томас G .; Фу, Цян; Вонг, Эдгар HH; Данстан, Дэйв Э .; Цяо, Грег Г. (23 июня 2015 г.). «Опосредованная видимым светом контролируемая радикальная полимеризация в отсутствие экзогенных радикальных источников или катализаторов». Макромолекулы . 48 (12): 3864–3872. Bibcode : 2015MaMol..48.3864M . DOI : 10.1021 / acs.macromol.5b00965 . ISSN 0024-9297 .
- ^ a b Оллкок Х. Р., Лампе Ф. У. и Марк Дж. Ф. Современная химия полимеров (3-е изд. Пирсон Прентис-Холл, 2003 г.), глава 5. ISBN 0-13-065056-0
- ^ Сото, Марк; Себастьян, Роза Мария; Марке, Жорди (2014). «Фотохимическая активация чрезвычайно слабых нуклеофилов: высокофторированные уретаны и полиуретаны из полифторсодержащих спиртов». J. Org. Chem . 79 (11): 5019–5027. DOI : 10.1021 / jo5005789 . PMID 24820955 .
- ^ Ван, Сифань; Шмидт, Франциска; Ханаор, Дориан; Kamm, Paul H .; Ли, Шуанг; Гурло, Александр (май 2019 г.). «Аддитивное производство керамики из прекерамических полимеров». Аддитивное производство . 27 : 80–90. arXiv : 1905.02060 . DOI : 10.1016 / j.addma.2019.02.012 . S2CID 104470679 .
- ^ Миллс, Бенджамин; Грант-Джейкоб, Джеймс А; Feinaeugle, Матиас; Исон, Роберт В. (17 июня 2013 г.). «Одноимпульсная многофотонная полимеризация сложных структур с использованием цифрового многопробочного устройства» (PDF) . Оптика Экспресс . 21 (12): 14853–8. Bibcode : 2013OExpr..2114853M . DOI : 10.1364 / oe.21.014853 . ISSN 1094-4087 . PMID 23787672 .
