Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Различные типы полимеров: 1) гомополимер 2) чередующийся сополимер 3) статистический сополимер 4) блок-сополимер 5) привитой сополимер.

Сополимер представляет собой полимер , полученный из более чем одного вида мономера . Полимеризации мономеров в сополимеры называются сополимеризацией . Сополимеры, полученные сополимеризацией двух видов мономеров, иногда называют биполимерами.Полимеры, полученные из трех и четырех мономеров, называются терполимерами и четвертичными полимерами соответственно.[1]

Коммерческие сополимеры включают акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), сополимер стирол-бутадиен (SBR), нитрильный каучук , стирол-акрилонитрил , стирол-изопрен-стирол (SIS) и этилен-винилацетат , все они образованы полимеризацией с ростом цепи . Другой механизм производства является ступенчатой полимеризацией , используемой для получения нейлона-12/6/66 сополимера [2] из нейлона 12 , нейлон 6 и нейлон 66 , а также сополиэфир семьи.

Поскольку сополимер состоит по крайней мере из двух типов составляющих единиц (также структурных единиц ), сополимеры можно классифицировать на основе того, как эти единицы расположены вдоль цепи. [3] Линейные сополимеры состоят из одной основной цепи и включают чередующиеся сополимеры, статистические сополимеры и блок-сополимеры. Разветвленные сополимеры состоят из одной основной цепи с одной или несколькими полимерными боковыми цепями и могут быть привитыми, звездообразными или иметь другую архитектуру.

Коэффициенты реактивности [ править ]

Коэффициент реакционной способности растущей цепи сополимера, оканчивающейся в данном мономере, представляет собой отношение константы скорости реакции для добавления того же мономера и константы скорости для добавления другого мономера. То есть и , где, например, - константа скорости распространения полимерной цепи, заканчивающейся мономером 1 (или A), путем добавления мономера 2 (или B). [4]

Состав и структурный тип сополимера зависит от этих коэффициентов реактивности R 1 и R 2 в соответствии с уравнением Майо-Льюиса , которая также называется уравнением сополимеризации или уравнение сополимера , [5] [4] для относительных мгновенных скоростей инкорпорации два мономера.

Линейные сополимеры [ править ]

Блок-сополимеры [ править ]

Схематическая микроструктура блок-сополимера SBS
Определение блока ИЮПАК
(В науке о полимерах) Часть макромолекулы , состоящая из множества структурных единиц,

который имеет по крайней мере одну особенность, которой нет в соседних частях. [6]


Примечание . При необходимости, определения, относящиеся к макромолекуле, также могут применяться к блоку.

Блок-сополимеры содержат две или более субъединиц гомополимера, связанных ковалентными связями. Для объединения гомополимерных субъединиц может потребоваться промежуточная неповторяющаяся субъединица, известная как соединительный блок . Диблок-сополимеры состоят из двух отдельных блоков; триблочных сополимеров их три. Технически блок - это часть макромолекулы, состоящая из множества звеньев, которая имеет по меньшей мере одну особенность, отсутствующую в соседних частях. [1] Возможная последовательность повторяющихся звеньев A и B в триблок-сополимере может быть ~ AAAAAAABBBBBBBAAAAA ~. [7]

Блок-сополимеры состоят из блоков различных полимеризованных мономеров . Например, полистирол-b-поли (метилметакрилат) или PS-b-PMMA (где b = блок) обычно получают сначала полимеризацией стирола , а затем последующей полимеризацией метилметакрилата (ММА) с реактивного конца цепей полистирола. Этот полимер является «диблок-сополимером», потому что он содержит два разных химических блока. Также могут изготавливаться триблоки, тетраблоки, мультиблоки и т.д. Диблок-сополимеры производятся с использованием технологий живой полимеризации , таких как свободнорадикальная полимеризация с переносом атома ( ATRP ), обратимая передача цепи с фрагментацией присоединения ( RAFT ),метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) и живые катионные или живые анионные полимеризации . [8] Новым методом является челночная полимеризация .

Синтез блок-сополимеров требует, чтобы оба отношения реакционной способности были намного больше единицы (r 1 >> 1, r 2 >> 1) в условиях реакции, так что концевое мономерное звено растущей цепи имеет тенденцию добавлять аналогичное звено в большинстве случаев. времени. [9]

« Блочность » сополимера - это мера близости сомономеров по сравнению с их статистическим распределением. Многие или даже большинство синтетических полимеров на самом деле являются сополимерами, содержащими около 1-20% второстепенного мономера. В таких случаях нежелательна блочность. [10] индекс блока был предложен в качестве количественной меры блочности или отклонения от случайного состава мономера. [11]

Альтернативные сополимеры [ править ]

Чередующийся сополимер имеет регулярные чередующиеся звенья A и B и часто описывается формулой: -ABABABABAB- или - (- AB-) n -. Молярное соотношение каждого мономера в полимере обычно близко к единице, что происходит, когда отношения реакционной способности r 1 и r 2 близки к нулю, как видно из уравнения Мэйо-Льюиса. Например, в свободнорадикальной сополимеризации сополимера стирола и малеинового ангидрида r 1 = 0,097 и r 2 = 0,001, [9], так что большинство цепей, заканчивающихся стиролом, добавляют звено малеинового ангидрида, и почти все цепи, заканчивающиеся малеиновым ангидридом, добавляют блок стирола. Это приводит к преимущественно изменчивой структуре.

Сополимер ступенчатого роста - (- AABB-) n -, образованный конденсацией двух бифункциональных мономеров A – A и B – B, в принципе представляет собой идеально чередующийся сополимер этих двух мономеров, но обычно рассматривается как гомополимер димерного повторить блок AABB. [4] Примером является найлон 66 с повторяющимся звеном -OC- (CH 2 ) 4 -CO-NH- (CH 2 ) 6 -NH-, образованный из мономера дикарбоновой кислоты и мономера диамина .

Периодические сополимеры [ править ]

Периодические сополимеры имеют звенья, расположенные в повторяющейся последовательности. Например, для двух мономеров A и B они могут образовывать повторяющийся узор (ABABBAAAABBB) n .

Статистические сополимеры [ править ]

В статистических сополимерах последовательность мономерных остатков следует статистическому правилу. Если вероятность нахождения мономерного остатка данного типа в конкретной точке цепи равна мольной доле этого мономерного остатка в цепи, то полимер может называться действительно статистическим сополимером [12] (структура 3). .

Статистические сополимеры продиктованы кинетикой реакции двух химически различных мономерных реагентов, и в литературе по полимерам их обычно взаимозаменяемо называют «статистическими». [13] Как и другие типы сополимеров, статистические сополимеры могут иметь интересные и коммерчески желательные свойства, которые смешивают свойства отдельных гомополимеров. Примеры коммерчески значимых статистических сополимеров включают каучуки, изготовленные из сополимеров стирола и бутадиена, и смолы из производных стирол-акриловой или метакриловой кислоты . [14] Сополимеризация особенно полезна при настройке стеклования.температура, что важно в условиях эксплуатации полимеров; предполагается , что каждый мономер занимает такое же количество свободного объема , является ли он в сополимер или гомополимер, поэтому стеклования температура (Т г ) падает между значениями для каждого гомополимера и диктуется моль или массовой доли каждого компонента . [13]

Ряд параметров важен в составе полимерного продукта; а именно, необходимо учитывать степень реактивности каждого компонента. Отношения реакционной способности описывают, реагирует ли мономер преимущественно с сегментом того же типа или с сегментом другого типа. Например, отношение реакционной способности, меньшее единицы для компонента 1, указывает на то, что этот компонент легче реагирует с мономером другого типа. С учетом этой информации, которая доступна для множества мономерных комбинаций в «Wiley Базы данных свойств полимера», [15] уравнение Майо-Льюис может быть использовано для прогнозирования состава полимерного продукта для все начальной мольной доли мономера. Это уравнение выводится с использованием модели Маркова., который учитывает только последний добавленный сегмент как влияющий на кинетику следующего добавления; Предпоследняя модель также учитывает предпоследний сегмент, но он более сложен, чем требуется для большинства систем. [16] Когда оба отношения реактивности меньше единицы, на графике Мейо-Льюиса есть азеотропная точка. На этом этапе мольная доля мономера равна составу компонента в полимере. [13]

Есть несколько способов синтеза статистических сополимеров. Наиболее распространенный метод синтеза - свободнорадикальная полимеризация ; это особенно полезно, когда желаемые свойства зависят от состава сополимера, а не от молекулярной массы, поскольку свободнорадикальная полимеризация дает относительно диспергированные полимерные цепи. Свободнорадикальная полимеризация дешевле, чем другие методы, и быстро дает высокомолекулярный полимер. [17] Некоторые методы позволяют лучше контролировать дисперсию . Анионная полимеризация может использоваться для создания статистических сополимеров, но с некоторыми оговорками: если карбанионыиз двух компонентов не обладают одинаковой стабильностью, только один из видов добавляется к другому. Кроме того, анионная полимеризация является дорогостоящей и требует очень чистых условий реакции, и поэтому ее трудно осуществить в больших масштабах. [13] Менее дисперсные статистические сополимеры также синтезируются «живыми» методами контролируемой радикальной полимеризации , такими как радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP), радикальная полимеризация , опосредованная нитроксидом (NMP), или полимеризация с обратимым присоединением-фрагментацией с переносом цепи.(ПЛОТ). Эти методы предпочтительнее анионной полимеризации, поскольку их можно проводить в условиях, аналогичных свободнорадикальной полимеризации. Реакции требуют более продолжительных периодов экспериментов, чем свободнорадикальная полимеризация, но при этом достигаются разумные скорости реакции. [18]

Стереоблочные сополимеры [ править ]

Стереоблок виниловый сополимер

В стереоблок-сополимерах блоки или звенья различаются только тактичностью мономеров.

Градиентные сополимеры [ править ]

В градиентных сополимерах мономерный состав постепенно изменяется вдоль цепи.

Разветвленные сополимеры [ править ]

Для нелинейного сополимера возможно множество архитектур. Помимо привитых и звездообразных полимеров, обсуждаемых ниже, другие распространенные типы разветвленных сополимеров включают щеточные сополимеры и гребенчатые сополимеры .

Привитые сополимеры [ править ]

Привитой сополимер состоит из основной полимерной цепи или основной цепи (A), ковалентно связанной с одной или несколькими боковыми цепями (B).

Привитые сополимеры представляют собой особый тип разветвленного сополимера, в котором боковые цепи структурно отличаются от основной цепи. Обычно основная цепь образована из мономера одного типа (A), а ответвления - из другого мономера (B), или же боковые цепи имеют структурные или конфигурационные особенности, которые отличаются от таковых в основной цепи. [19]

Отдельные цепи привитого сополимера могут быть гомополимерами или сополимерами. Обратите внимание, что для определения структурных различий достаточно разного определения последовательности сополимеров, поэтому диблок-сополимер AB с чередующимися боковыми цепями сополимера AB правильно называется привитым сополимером.

Например, цепи полистирола могут быть привиты к полибутадиену , синтетическому каучуку, который сохраняет одну реакционноспособную двойную связь C = C на повторяющееся звено . Полибутадиен растворяется в стироле, который затем подвергается радикальной полимеризации . Растущие цепи могут складываться через двойные связи молекул каучука, образуя ответвления из полистирола. Привитой сополимер образуется в смеси с непривитыми цепями полистирола и молекулами каучука. [20]

Как и блок - сополимеров, квази- композитный продукт имеет свойства обоих «компонентов». В приведенном примере резиновые цепи поглощают энергию при ударе по веществу, поэтому оно намного менее хрупкое, чем обычный полистирол. Продукт получил название ударопрочный полистирол , или HIPS.

Звездчатые сополимеры [ править ]

Полимеры или сополимеры в форме звезды

Звездообразные сополимеры имеют несколько полимерных цепей, соединенных с центральным ядром.

Микрофазовое разделение [ править ]

Блок-сополимер СБС в ПЭМ

Блок - сополимеры (но не исключительно) интересны тем , что они могут «микрофазное отделить» для формирования периодических наноструктур , [21] [22] , как и в блок - сополимера стирол-бутадиен-стирола , как показано справа. Полимер, известный как Kraton, используется для изготовления подошв для обуви и клея . Из-за тонкодисперсной структуры для исследования структуры потребовался просвечивающий электронный микроскоп или ПЭМ . Бутадиеновая матрица окрашивалась тетроксидом осмия для обеспечения контраста изображения. Материал получен методом живой полимеризации, поэтому блоки практически монодисперсные., что помогает создать очень правильную микроструктуру. Молекулярная масса из блоков полистирола в основных картинах 102000; на вставке - молекулярная масса 91 000, что дает домены чуть меньшего размера.

Микрофазовое разделение - это ситуация, аналогичная ситуации с нефтью и водой . Нефть и вода не смешиваются - они разделяются на фазы. Из-за несовместимости блоков блок-сополимеры претерпевают аналогичное фазовое разделение. Поскольку блоки ковалентно связаны друг с другом, они не могут макроскопически расслоиться как вода и масло. При «микрофазовом разделении» блоки образуют структуры нанометрового размера. В зависимости от относительной длины каждого блока можно получить несколько морфологий. В диблочных сополимерах достаточно разные длины блоков приводят к сферам нанометрового размера одного блока в матрице второго (например, ПММАв полистироле). Используя меньшую длину блока, можно получить геометрию «шестигранно упакованного цилиндра». Блоки одинаковой длины образуют слои ( в технической литературе их часто называют ламелями ). Между цилиндрической и ламеллярной фазами находится гироидная фаза. Наноразмерные структуры, созданные из блок-сополимеров, потенциально могут быть использованы для создания устройств для использования в компьютерной памяти , наноразмерных шаблонов и наноразмерных разделений. [23] Блок-сополимеры иногда используются в качестве замены фосфолипидов в модельных липидных бислоях и липосомах из- за их превосходной стабильности и настраиваемости. [24] [25]

Ученые-полимеры используют термодинамику, чтобы описать, как взаимодействуют различные блоки. [26] [27] Произведение степени полимеризации, n , и параметра взаимодействия Флори-Хаггинса , дает представление о том, насколько несовместимы два блока и будут ли они разделены на микрофазу. Например, диблок-сополимер симметричного состава будет отделяться в микрофазе, если продукт больше 10,5. Если меньше 10,5, блоки будут перемешиваться и микрофазовое разделение не наблюдается. Несовместимость между блоками также влияет на поведение этих сополимеров в растворе и их адсорбционные свойства на различных поверхностях. [28]

Блок (со) полимеры способны самоорганизовываться в селективных растворителях с образованием мицелл среди других структур. [29]

В тонких пленках блочные (со) полимеры представляют большой интерес в качестве масок в литографической структуре полупроводниковых материалов для приложений при хранении данных высокой плотности. Ключевой задачей является минимизация размера функции, и в настоящее время ведется много исследований [30]


Сополимерная инженерия [ править ]

Сополимеризация используется для изменения свойств производимых пластиков в соответствии с конкретными потребностями, например, для снижения кристалличности, изменения температуры стеклования , контроля смачиваемости или улучшения растворимости. [31] Это способ улучшения механических свойств с помощью технологии, известной как повышение прочности резины . Эластомерные фазы в жесткой матрице действуют как ограничители трещин и, таким образом, увеличивают поглощение энергии, например, при ударе по материалу. Акрилонитрилбутадиенстирол является типичным примером.

См. Также [ править ]

  • Раздел «Сополимеры» статьи «Полимеры»
  • Термопластический эластомер
  • Толин

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б Макнот, AD; Уилкинсон, А. (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации IUPAC 1996 г.)». Чистая и прикладная химия . 68 : 2287–2311. DOI : 10.1351 / goldbook.C01335 . ISBN 978-0-9678550-9-7.
  2. ^ Информация о сополимере нейлона-12/6/66 . Найдите ингредиент.
  3. ^ Дженкинс, AD; Kratochvíl, P .; Степто, RFT; Сутер, UW (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах» . Pure Appl. Chem . 68 (12): 2287–2311. DOI : 10,1351 / pac199668122287 .
  4. ^ a b c Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки (США: Чепмен и Холл). С.  104–106 . ISBN 978-0-216-92980-7.
  5. ^ Мэйо, Франк Р .; Льюис, Фредерик М. (1944). «Сополимеризация. I. Основа для сравнения поведения мономеров при сополимеризации; сополимеризация стирола и метилметакрилата». Варенье. Chem. Soc. 66 (9): 1594–1601. DOI : 10.1021 / ja01237a052 .
  6. ^ Дженкинс, AD; Kratochvíl, P .; Степто, RFT; Suter, UW (1 января 1996 г.). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации IUPAC 1996 г.)» . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. DOI : 10,1351 / pac199668122287 .
  7. ^ Cowie, стр.4
  8. ^ Hadjichristidis N., Pispas S., Floudas G. Блок-сополимеры: стратегии синтеза, физические свойства и приложения - Wiley, 2003.
  9. ^ a b Фрид, Джоэл Р. (2003). Наука и технология полимеров (2-е изд.). Прентис Холл. С. 41–43. ISBN 978-0-13-018168-8.
  10. ^ Чум, PS; Swogger, KW (2008). «Олефиновые полимерные технологии - история и недавний прогресс в компании Dow Chemical». Прогресс в науке о полимерах . 33 : 797–819. DOI : 10.1016 / j.progpolymsci.2008.05.003 .
  11. ^ Шан, Колин Ли Пи; Хэзлитт, Лонни Г. (2007). «Блочный индекс для характеристики олефиновых блочных сополимеров». Макромол. Symp . 257 : 80–93. CiteSeerX 10.1.1.424.4699 . DOI : 10.1002 / masy.200751107 . 
  12. Перейти ↑ Painter PC и Coleman MM, Fundamentals of Polymer Science , CRC Press, 1997, p 14.
  13. ^ a b c d Чанда, М. Введение в науку о полимерах и химию . Второе издание. CRC Press, 2013.
  14. ^ Overberger, C. ″ Сополимеризация: 1. Общие замечания; 2: Избранные примеры сополимеризации ″. Journal of Polymer Science: Polymer Symposium 72, 67-69 (1985).
  15. ^ Гринли, Роберт. ″ Коэффициенты реакционной способности сополимеризации свободных радикалов ″. База данных Wiley свойств полимеров . 2003. doi : 10.1002 / 0471532053.bra007
  16. ^ Ruchatz, Дитер; Финк, Герхард (1998). «Сополимеризация этена и норборнена с гомогенными металлоценовыми и полусэндвич-катализаторами: кинетика и взаимосвязь между структурой катализатора и структурой полимера. 3. Параметры сополимеризации и диаграммы сополимеризации». Макромолекулы . 31 (15): 4681–3. Bibcode : 1998MaMol..31.4681R . DOI : 10.1021 / ma971043b . PMID 9680398 . 
  17. ^ Цао, Ти и Стивен Э. Уэббер. «Свободнорадикальная сополимеризация фуллеренов со стиролом». Macromolecules , 1996, 28, pp 3741-3743.
  18. ^ Matyjaszewski, Кшиштоф (1996). «Контролируемая радикальная полимеризация». Современное мнение в области твердого тела и материаловедения . 1 (6): 769–776. Bibcode : 1996COSSM ... 1..769M . DOI : 10.1016 / S1359-0286 (96) 80101-X .
  19. ^ Дженкинс, A.D; Kratochvíl, P; Степто, РФ Т; Suter, U. W (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации IUPAC 1996 г.)» . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. DOI : 10,1351 / pac199668122287 .
  20. ^ Рудин, Альфред (1982). Элементы науки и техники полимеров (1-е изд.). Академическая пресса. п. 19 . ISBN 978-0-12-601680-2.
  21. ^ Хэмли, И. В. "Физика блок-сополимеров" - Oxford University Press, 1998.
  22. ^ Хэмли, И. В. «Разработки в области науки и технологии блок-сополимеров» - Wiley, 2004.
  23. ^ Газит, Оз; Хальфин, Рафаил; Коэн, Ячин; Танненбаум, Рина (2009). «Самособирающиеся диблоксополимерные нанореакторы» как катализаторы синтеза металлических наночастиц ». Журнал физической химии C . 113 (2): 576–583. DOI : 10.1021 / jp807668h .
  24. ^ Майер, Вольфганг; Нардин, Коринн; Винтерхальтер, Матиас (2000-12-15). «Восстановление канальных белков в (полимеризованных) мембранах триблочного сополимера ABA». Angewandte Chemie International Edition . Вайли. 39 (24): 4599–4602. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20001215) 39:24 <4599 :: АИД-anie4599> 3.0.co; 2-й . ISSN 1433-7851 . 
  25. ^ Чжан, Сяоянь; Таннер, Паскаль; Графф, Александра; Паливан, Корнелия Дж .; Мейер, Вольфганг (11 марта 2012 г.). «Имитация клеточной мембраны с блок-сополимерными мембранами» . Журнал науки о полимерах. Часть A: химия полимеров . Вайли. 50 (12): 2293–2318. DOI : 10.1002 / pola.26000 . ISSN 0887-624X . 
  26. ^ Бейтс, Фрэнк С .; Фредриксон, Гленн Х. (2014). «Термодинамика блок-сополимеров: теория и эксперимент». Ежегодный обзор физической химии . 41 : 525–557. Bibcode : 1990ARPC ... 41..525B . DOI : 10.1146 / annurev.pc.41.100190.002521 . PMID 20462355 . 
  27. ^ Хремос, Александрос; Никубашман, Араш; Панагиотопулос, Афанасий (2014). «Параметр Флори-Хаггинса χ, от бинарных смесей частиц Леннард-Джонса до расплавов блок-сополимеров». J. Chem. Phys . 140 (5): 054909. Bibcode : 2014JChPh.140e4909C . DOI : 10.1063 / 1.4863331 . PMID 24511981 . 
  28. ^ Хершковиц, Эли; Танненбаум, Аллен ; Танненбаум, Рина (2008). «Адсорбция блок-сополимеров из селективных растворителей на искривленных поверхностях» . Макромолекулы . 41 (9): 3190–3198. Bibcode : 2008MaMol..41.3190H . DOI : 10.1021 / ma702706p . PMC 2957843 . PMID 20976029 .  
  29. ^ Хэмли, И. В. «Блок-сополимеры в растворе» - Wiley, 2005.
  30. ^ Хэмли, IW (2009). «Упорядочивание в тонких пленках блок-сополимеров: основы потенциальных приложений». Прогресс в науке о полимерах . 34 (11): 1161–1210. DOI : 10.1016 / j.progpolymsci.2009.06.003 .
  31. ^ Muzammil, Икбал; Ли, Юпэн; Лей, Минкай (2017). «Регулируемая смачиваемость и pH-чувствительность плазменных сополимеров акриловой кислоты и октафторциклобутана». Плазменные процессы и полимеры . 14 (10): 1700053. DOI : 10.1002 / ppap.201700053 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Введение в химию полимеров
  • Хосе Р. Кинтана, Мануэль Вильякампа, Рамиро Салазар и Исса А. Катиме, Термодинамика мицеллообразования в разбавленных растворах
  • Блок-сополимеры в растворе: основы и применение