Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Исходный циклобутадиен (R = H) легко димеризуется, но производное R = трет- бутил является устойчивым. [1]

Стерические эффекты - это несвязывающие взаимодействия, которые влияют на форму ( конформацию ) и реакционную способность ионов и молекул. Стерические эффекты дополняют электронные эффекты , которые определяют форму и реакционную способность молекул. Стерические силы отталкивания между перекрывающимися электронными облаками приводят к структурированным группировкам молекул, стабилизированным за счет притяжения противоположностей и отталкивания одинаковых зарядов.

Стерические препятствия [ править ]

Региоселективное dimethoxytritylation первичной 5'- гидроксильной группы тимидина в присутствии свободного вторичного 3'-гидрокси группы в результате стерических затруднений в связи с диметокси тритил группы и рибоза кольца (Py = пиридин ). [2]

Стерические затруднения являются следствием стерических эффектов. Стерическое препятствие - это замедление химических реакций из-за стерического объема. Обычно это проявляется в межмолекулярных реакциях , тогда как обсуждение стерических эффектов часто сосредоточено на внутримолекулярных взаимодействиях . Стерические препятствия часто используются для контроля селективности, например, для замедления нежелательных побочных реакций.

Стерические препятствия между соседними группами также могут влиять на валентные углы кручения . Стерические затруднения ответственны за наблюдаемую форму ротаксанов и низкие скорости рацемизации 2,2'-дизамещенных бифенильных и бинафтильных производных.

Меры стерических свойств [ править ]

Поскольку стерические эффекты оказывают сильное влияние на свойства, стерические свойства заместителей оцениваются множеством методов.

Оценить данные [ редактировать ]

Относительные скорости химических реакций дают полезные сведения о влиянии стерической массы заместителей. В стандартных условиях бромистый метил сольволизируется в 10 7 быстрее, чем неопентилбромид . Разница отражает ингибирование атаки на соединение стерически объемной (CH 3 ) 3 C группой. [3]

A-значения [ править ]

Значения A представляют собой еще одну меру количества заместителей. Значения получены из измерений равновесия монозамещенных циклогексанов . [4] [5] [6] [7] Степень, в которой заместитель поддерживает экваториальное положение, дает меру его объема.

Значение A для метильной группы составляет 1,74, как получено из химического равновесия, приведенного выше. Принятие метильной группы аксиального положения по сравнению с экваториальным положением обходится 1,74 ккал / моль .
ЗаместительЦенность
ЧАС0
CH 31,74
Канал 2 Кан 31,75
CH (CH 3 ) 22,15
С (СН 3 ) 3> 4

Температура потолка [ править ]

Верхняя температура ( ) является мерой стерических свойств мономеров, составляющих полимер. - температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации равны. Простерически затрудненные мономеры дают полимеры с низким содержанием , которые обычно не используются.

МономерТемпература потолка (° C) [8]Структура
этилен610СН 2 = СН 2
изобутилен175CH 2 = CMe 2
1,3-бутадиен585СН 2 = СН СН = СН 2
изопрен466CH 2 = C (Me) CH = CH 2
стирол395PhCH = CH 2
α-метилстирол66PhC (Me) = CH 2

Углы конуса [ править ]

Угол конуса лиганда.
Конические углы общих фосфиновых лигандов
ЛигандУгол (°)
PH 387
П (ОСН 3 ) 3107
P (CH 3 ) 3118
P (CH 2 CH 3 ) 3132
П (С 6 Н 5 ) 3145
П (цикло-C 6 H 11 ) 3179
П ( т- Бу) 3182
P (2,4,6- Me 3 C 6 H 2 ) 3212

Углы конуса лигандов являются мерой размера лигандов в координационной химии . Он определяется как телесный угол, образованный металлом в вершине и атомами водорода по периметру конуса (см. Рисунок). [9]

Значение и приложения [ править ]

Стерические эффекты имеют решающее значение для химии , биохимии и фармакологии . В органической химии стерические эффекты почти универсальны и в разной степени влияют на скорость и энергию активации большинства химических реакций .

В биохимии стерические эффекты часто используются в естественных молекулах, таких как ферменты , где каталитический сайт может быть скрыт внутри большой белковой структуры. В фармакологии стерические эффекты определяют, как и с какой скоростью лекарство будет взаимодействовать со своими целевыми биомолекулами.

  • Выдающиеся стерически затрудненные соединения

  • Трис (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит , широко используемый стабилизатор в полимерах.

  • Трициклогексилфосфин , объемный фосфиновый лиганд, используемый в гомогенном катализе и вместе с B (C 6 F 5 ) 3 , составляет классическую фрустрированную пару Льюиса . [10]

  • 2,6-Ди-трет-бутилфенол используется в промышленности в качестве УФ- стабилизаторов и антиоксидантов для углеводородных продуктов, от нефтехимии до пластмасс. [11]

  • Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов широко используются в полимерах. [12] [13]

  • Изопропоксид титана является мономером, соответствующий этоксид титана - тетрамером.

  • Выделяемая селененовая кислота благодаря стерической защите. [14]

Стерический эффект три- (трет - бутил ) амин делает электрофильные реакции, как образующие тетр алкил аммоний катиона, трудно. Электрофилам трудно подобраться достаточно близко, чтобы позволить атаку неподеленной пары азота (азот показан синим)

См. Также [ править ]

  • Теория столкновений
  • Скорость реакции ускоряется из-за стерических препятствий в эффекте Торпа-Ингольда
  • Стерически индуцированное уменьшение
  • Внутримолекулярная сила
  • Штамм Ван-дер-Ваальса , также известный как стерический штамм

Ссылки [ править ]

  1. ^ Гюнтер Майер, Стефан Пфрим, Ульрих Шефер, Рудольф Матуш (1978). «Тетра-трет-бутилтетраэдран». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 17 : 520–1. DOI : 10.1002 / anie.197805201 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  2. ^ Походка, Майкл (1984). Синтез олигонуклеотидов: практический подход . Оксфорд: IRL Press. ISBN 0-904147-74-6.
  3. ^ Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2007), Расширенная органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  4. ^ EL Eliel, SH Wilen и LN Mander, Stereochemistry of Organic Compounds, Wiley, New York (1994). ISBN 81-224-0570-3 
  5. ^ Элиэль, EL; Аллинджер, Нидерланды; Angyal, SJ; Джорджия, Моррисон (1965). Конформационный анализ . Нью-Йорк: Interscience Publishers.
  6. ^ Хирш, JA (1967). Разделы стереохимии (первое изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. п. 199.
  7. ^ Romers, C .; Altona, C .; Покупает, HR; Хавинга, Э. (1969). Разделы стереохимии (четвертое изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. п. 40.
  8. ^ Стивенс, Малкольм П. (1999). «6». Химия полимеров введение (3-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. С. 193–194. ISBN 978-0-19-512444-6.
  9. ^ Толмен, Чедвик А. (1970-05-01). «Равновесия обмена фосфорного лиганда на нульвалентном никеле. Доминирующая роль для стерических эффектов». Варенье. Chem. Soc. 92 (10): 2956–2965. DOI : 10.1021 / ja00713a007 .
  10. ^ Стефан, Дуглас В. "Разочарованные пары Льюиса": концепция новой реактивности и катализа. Орг. Biomol. Chem. 2008, 6, 1535-1539. DOI: 10.1039 / b802575b
  11. ^ Helmut Fiege, Хайнц-Вернер Voges, Тошиказу Hamamoto, Sumio Умемура, Тадао Ивата, Hisaya Miki, Ясухиро Фуджита, Ханс-Йозеф Buysch, Доротея Гарбе, Вильфрид Paulus (2002). «Производные фенола». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a19_313 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  12. ^ Pieter Gijsman (2010). «Фотостабилизация полимерных материалов». В Норман С. Аллен (ред.). Фотохимия и фотофизика полимерных материалов Фотохимия . Хобокен: Джон Уайли и сыновья. DOI : 10.1002 / 9780470594179.ch17 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка ).
  13. ↑ Клаус Кёлер; Питер Симмендингер; Вольфганг Ролле; Вильфрид Шольц; Андреас Валет; Марио Слонго (2010). «Краски и покрытия, 4. Пигменты, наполнители и добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.o18_o03 .
  14. ↑ Гото, Кей; Нагахама, Митико; Мидзусима, Тадаши; Шимада, Кейчи; Кавасима, Такаюки; Окадзаки, Ренджи (2001). «Первое прямое окислительное превращение селенола в стабильную селененовую кислоту: экспериментальная демонстрация трех процессов, включенных в каталитический цикл глутатионпероксидазы». Органические буквы . 3 (22): 3569–3572. DOI : 10.1021 / ol016682s . PMID 11678710 . 

Внешние ссылки [ править ]

  • Стерические эффекты ( chem.swin.edu.au ) на Wayback Machine (архивная копия от 25 июля 2008 г.)
  • Steric: программа для расчета стерического размера молекул ( gh.wits.ac.za ) на Wayback Machine (архивировано 22 декабря 2017 г.)