Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с пиримидином или пиридином .

Пиридин
Полная структурная формула пиридина
Скелетная формула пиридина, показывающая условную нумерацию
Шариковая диаграмма пиридина
Модель заполнения пространства пиридина
Пиридин sample.jpg
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Пиридин [1]
Систематическое название ИЮПАК
Азабензол
Другие имена
Азин
Азинин
1-Азациклогекса-1,3,5-триен
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.003.464 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 203-809-9
КЕГГ
UNII
  • InChI = 1S / C5H5N / c1-2-4-6-5-3-1 / h1-5H проверитьY
    Ключ: JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / C5H5N / c1-2-4-6-5-3-1 / h1-5H
    Ключ: JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYAY
  • c1ccncc1
Характеристики
C 5 H 5 N
Молярная масса79,102  г · моль -1
ВнешностьБесцветная жидкость [2]
ЗапахТошнотворный, похожий на рыбу [3]
Плотность0,9819 г / мл [4]
Температура плавления -41,6 ° С (-42,9 ° F, 231,6 К)
Точка кипения 115,2 ° С (239,4 ° F, 388,3 К)
Смешиваемый
журнал P0,73 [5]
Давление газа16 мм рт. Ст. (20 ° C) [3]
Конъюгированная кислотаПиридиний
Показатель преломления ( n D )
1,5093
Вязкость0,88  сП 25 ℃
Дипольный момент
2.2 D [6]
Опасности [8]
Паспорт безопасностиСм .: страницу данных
Классификация ЕС (DSD) (устарела)
Легковоспламеняющийся ( F )
Вредный ( Xn )
R-фразы (устаревшие)R20 R21 R22 R34 R36 R38
NFPA 704 (огненный алмаз)
2
3
0
точка возгорания 21 ° С (70 ° F, 294 К)
Пределы взрываемости1,8–12,4% [3]
Пороговое предельное значение (ПДК)
5 частей на миллион (TWA)
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
LD 50 ( средняя доза )
891 мг / кг (крыса, перорально)
1500 мг / кг (мышь, перорально)
1580 мг / кг (крыса, перорально) [7]
ЛК 50 ( средняя концентрация )
9000 частей на миллион (крыса, 1 час) [7]
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 5 частей на миллион (15 мг / м 3 ) [3]
REL (рекомендуется)
TWA 5 частей на миллион (15 мг / м 3 ) [3]
IDLH (Непосредственная опасность)
1000 частей на миллион [3]
Родственные соединения
Родственные амины
пиколин
хинолин
Родственные соединения
Анилин
Пиримидин
Пиперидин
Страница дополнительных данных
Структура и свойства
Показатель преломления ( n ),
диэлектрическая проницаемость (ε r ) и т. Д.
Термодинамические
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
Спектральные данные
УФ , ИК , ЯМР , МС
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Пиридин является основным гетероциклическое органическое соединение с химической формулой C 5 H 5 N . Он структурно связан с бензолом , с одной метиновой группой (= CH-), замещенной атомом азота . Это легковоспламеняющаяся, слабощелочная , смешивающаяся с водой жидкость с характерным неприятным запахом рыбы. Пиридин бесцветен, но старые или нечистые образцы могут иметь желтый цвет. Пиридиновое кольцо присутствует во многих важных соединениях, включая агрохимикаты , фармацевтические препараты и витамины.. Исторически пиридин производился из каменноугольной смолы. Сегодня он синтезируется в масштабе около 20 000 тонн в год во всем мире. [2]

Свойства [ править ]

Внутренние валентные углы и валентные расстояния (pm) для пиридина. [9]

Физические свойства [ править ]

Кристаллическая структура пиридина

Молекулярный электрический дипольный момент составляет 2,2 дебай . [6] Пиридин диамагнитен и имеет диамагнитную восприимчивость -48,7 × 10 -6  см 3 · моль -1 . [10] стандартная энтальпия образования составляет 100,2 кДж · моль -1 в жидкой фазе [11] и 140,4 кДж · моль -1 в газовой фазе. При 25 ° C пиридин имеет вязкость [12] 0,88 мПа / с и теплопроводность 0,166 Вт · м -1 · К -1 . [13] [14]Энтальпия испарения является 35.09 кДж · моль -1 при температуре кипения и нормальном давлении. [15] энтальпия плавления составляет 8,28 кДж · моль -1 при температуре плавления . [16]

Эти критические параметры пиридина давление 6,70 МПа, температура 620 К и объем 229 см 3 · моль -1 . [17] В диапазоне температур 340–426 ° C его давление пара p можно описать уравнением Антуана.

где T - температура, A  = 4,16272, B  = 1371,358 K и C  = -58,496 K. [18]

Структура [ править ]

Пиридиновое кольцо образует шестиугольник C 5 N. Наблюдаются небольшие вариации расстояний CC и CN, а также валентных углов.

Кристаллография [ править ]

Пиридин кристаллизуется в орторомбической кристаллической системе с пространственной группой Pna2 1 и параметрами решетки a  = 1752  пм , b  = 897 пм, c  = 1135 пм и 16 формульных единиц на элементарную ячейку (измерено при 153 К). Для сравнения, кристаллический бензол также является ромбическим, с пространственной группой Pbca , a  = 729,2 пм, b  = 947,1 пм, c  = 674,2 пм (при 78 К), но количество молекул на ячейку составляет всего 4. [9]Это различие частично связано с более низкой симметрией отдельной молекулы пиридина (C 2v против D 6h для бензола). Известен тригидрат (пиридин · 3H 2 O); он также кристаллизуется в орторомбической системе в пространственной группе Pbca , параметры решетки a  = 1244 пм, b  = 1783 пм, c  = 679 пм и восемь формульных единиц на элементарную ячейку (измерено при 223 К). [19]

Спектроскопия [ править ]

Спектр оптического поглощения пиридина в гексане содержит три полосы на длинах волн 195 нм (переход π → π *, молярная поглощающая способность ε  = 7500 л · моль −1 · см −1 ), 251 нм (переход π → π *, ε  = 2000 л · моль -1 · см -1 ) и 270 нм (переход n → π *, ε  = 450 л · моль -1 · см -1 ). [20] 1 Н ядерного магнитного резонанса(ЯМР) спектр пиридина содержит три сигнала с соотношением интегральных интенсивностей 2: 1: 2, которые соответствуют трем химически различным протонам в молекуле. Эти сигналы исходят от α-протонов (положения 2 и 6, химический сдвиг 8,5 м.д.), γ-протонов (положение 4, 7,5 м.д.) и β-протонов (положения 3 и 5, 7,1 м.д.). Углеродный аналог пиридина, бензол, имеет только один сигнал протона при 7,27 м.д. Большие химические сдвиги α- и γ-протонов по сравнению с бензолом являются результатом более низкой электронной плотности в α- и γ-положениях, что может быть получено из резонансных структур. Для спектров ЯМР 13 C пиридина и бензола ситуация довольно похожа : пиридин имеет триплет при δ(α-C) = 150 частей на миллион, δ (β-C) = 124 частей на миллион и δ (γ-C) = 136 частей на миллион, тогда как бензол имеет единственную линию при 129 частях на миллион. Все смены указаны для веществ, не содержащих растворителей. [21] Пиридин обычно обнаруживают методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии . [22]

Химические свойства [ править ]

Из-за электроотрицательного азота в пиридиновом кольце молекула относительно электронодефицитна. Следовательно, он менее легко вступает в реакции электрофильного ароматического замещения, чем производные бензола. Соответственно, пиридин более склонен к нуклеофильному замещению , о чем свидетельствует легкость металлирования сильными металлоорганическими основаниями. [23] [24] Реакционную способность пиридина можно различить по трем химическим группам. С электрофильными , электрофильное замещение имеет место , где пиридин выражающее ароматические свойства. С нуклеофиламипиридин реагирует в положениях 2 и 4 и, таким образом, ведет себя аналогично иминам и карбонилам . Реакция со многими кислотами Льюиса приводит к присоединению к атому азота пиридина, что аналогично реакционной способности третичных аминов. Способность пиридина и его производных окисляться с образованием оксидов аминов ( N- оксидов) также является особенностью третичных аминов. [25]

Центр азота пиридина имеет основную одну пару из электронов . Эта неподеленная пара не перекрывается с кольцом ароматической π-системы, следовательно, пиридин является основным , имеющим химические свойства, аналогичные свойствам третичных аминов . Протонирование дает пиридиний , С 5 Н 5 NH + .The р К из сопряженной кислоты (пиридиния катионов) составляет 5,25. Строения пиридина и пиридиния практически идентичны. [26] Катион пиридиния изоэлектронен бензолу. Пиридиний p- толуолсульфонат (PPTS) представляет собой иллюстративную соль пиридиния; его получают обработкой пиридина п- толуолсульфоновой кислотой . Помимо протонирования , пиридин подвергается N-центрированному алкилированию , ацилированию и N- окислению .

Связь [ править ]

Пиридин с его свободной электронной парой

Пиридин имеет сопряженную систему из шести π-электронов , которые делокализованы по кольцу. Молекула плоская и, таким образом, следует критериям Хюккеля для ароматических систем. В отличие от бензола, электронная плотность распределена по кольцу неравномерно, что отражает отрицательный индуктивный эффект атома азота. По этой причине пиридин имеет дипольный момент и более слабую резонансную стабилизацию, чем бензол ( резонансная энергия 117 кДж · моль -1 в пиридине против 150 кДж · моль -1 в бензоле). [27]

Атомы кольца в молекуле пиридина являются sp 2 -гибридизированными . Азот участвует в π-связывающей ароматической системе, используя свою негибридизированную p-орбиталь. Неподеленной пары находится в зр 2 орбитали, выступающие наружу от кольца в одной и той же плоскости, что и сг облигаций . В результате неподеленная пара не вносит вклад в ароматическую систему, но существенно влияет на химические свойства пиридина, поскольку она легко поддерживает образование связи посредством электрофильной атаки. Однако из-за отделения неподеленной пары от ароматической кольцевой системы атом азота не может проявлять положительный мезомерный эффект .

Известно много аналогов пиридина, в которых N замещен другими гетероатомами (см. Рисунок ниже). Замена одного C – H в пиридине на второй N дает диазиновые гетероциклы (C 4 H 4 N 2 ) с названиями пиридазин , пиримидин и пиразин .

Длины связей и углы бензол, пиридин , phosphorine , arsabenzene , stibabenzene и bismabenzene
Атомные орбитали в пиридине
Резонансные структуры пиридина
Атомные орбитали в протонированном пиридине

История [ править ]

Томас Андерсон

Нечистый пиридин, несомненно, был получен ранними алхимиками путем нагревания костей животных и других органических веществ [28], но самое раннее задокументированное упоминание приписывается шотландскому ученому Томасу Андерсону . [29] [30] В 1849 году Андерсон исследовал содержание масла, полученного при высокотемпературном нагревании костей животных. [30] Среди других веществ он выделил из масла бесцветную жидкость с неприятным запахом, из которой два года спустя выделил чистый пиридин. Он описал его как хорошо растворимый в воде, легко растворимый в концентрированных кислотах и ​​солях при нагревании и мало растворимый в маслах.

Из-за его воспламеняемости Андерсон назвал новое вещество пиридином в честь греческого : πῦρ (пир), что означает огонь . Суффикс идин был добавлен в соответствии с химической номенклатурой, как в толуидине , для обозначения циклического соединения, содержащего атом азота. [31] [32]

Химическая структура пиридина была определена спустя десятилетия после его открытия. Вильгельм Кёрнер (1869) [33] и Джеймс Дьюар (1871) [34] [35] предположили, что, по аналогии между хинолином и нафталином , структура пиридина образована из бензола путем замены одного C – H звена на атом азота. [36] [37] Предположение Кёрнера и Дьюара было позже подтверждено в эксперименте, в котором пиридин был восстановлен до пиперидина с натрием в этаноле . [38] В 1876 году Уильям Рамзи объединилацетилен и цианистый водород в пиридин в раскаленной железной трубчатой ​​печи. [39] Это был первый синтез гетероароматического соединения. [22] [40]

Первый крупный синтез производных пиридина был описан в 1881 году Артуром Рудольфом Ганчем . [41] В синтезе пиридина по Ганцу обычно используется смесь 2: 1: 1 β- кетокислоты (часто ацетоацетат ), альдегида (часто формальдегида ) и аммиака или его соли в качестве донора азота. Сначала получают двойной гидрированный пиридин, который затем окисляют до соответствующего производного пиридина. Эмиль Кневенагель показал, что с помощью этого процесса могут быть получены асимметрично-замещенные производные пиридина. [42]

Синтез пиридина Ганча с ацетоацетатом, формальдегидом и ацетатом аммония и хлоридом железа (III) в качестве окислителя.

Современные методы производства пиридина имели низкий выход, и растущий спрос на новое соединение побудил искать более эффективные пути. Прорыв произошел в 1924 году, когда русский химик Алексей Чичибабин изобрел реакцию синтеза пиридина , в основе которой лежали недорогие реагенты. [43] Этот метод до сих пор используется для промышленного производства пиридина. [2]

Происшествие [ править ]

Пиридина в природе мало, за исключением листьев и корней красавки ( Atropa belladonna ) [44] и зефира ( Althaea officinalis ). [45] Производные пиридина, однако, часто входят в состав биомолекул, таких как алкалоиды .

В повседневной жизни, следовые количества пиридина являются компонентами летучих органических соединений , которые образуются в обжиге и консервировании процессов, например , в жареной курице, [46] сукияки , [47] жареный кофе, [48] картофельные чипсы, [49] и жареный бекон . [50] Следы пиридина можно найти в сыре Бофорт , [51] вагинальных выделениях , [52] черном чае , [53] слюне людей, страдающих гингивитом , [54] и подсолнечном меде .[55]

  • 4-бромпиридин

  • 2,2'- бипиридин

  • пиридин-2,6-дикарбоновая кислота ( дипиколиновая кислота )

  • Общая форма катиона пиридиния

Производство [ править ]

Исторически пиридин извлекали из каменноугольной смолы или получали как побочный продукт газификации угля . Этот процесс был трудоемким и неэффективным: каменноугольная смола содержит только около 0,1% пиридина [56], поэтому требовалась многоступенчатая очистка, которая дополнительно снижала выход. В настоящее время большая часть пиридина производится синтетически с использованием различных именных реакций , основные из которых обсуждаются ниже. [2]

В 1989 году во всем мире было произведено 26 000 тонн пиридина. [2] Среди 25 крупнейших предприятий по производству пиридина одиннадцать расположены в Европе (по состоянию на 1999 год). [22] Основные производители пиридина включают Evonik Industries , Rütgers Chemicals, Jubilant Life Sciences, Imperial Chemical Industries и Koei Chemical. [2] Производство пиридина значительно увеличилось в начале 2000-х, с годовой производственной мощностью 30 000 тонн только в материковом Китае. [57] Совместное американо-китайское предприятие Vertellus в настоящее время является мировым лидером в производстве пиридина. [58]

Синтез Чичибабина [ править ]

О синтезе пиридина Чичибабина сообщили в 1924 году, и он до сих пор используется в промышленности. [43] В общем виде реакци может быть описана как реакции конденсации с альдегидами , кетонами , & alpha ; , & beta; ненасыщенными карбонильными соединениями , или любой комбинации вышеуказанного, в аммиака или аммиака производных . [59] В частности, незамещенный пиридин получают из формальдегида и ацетальдегида , которые недороги и широко доступны. Сначала акролеин образуется при конденсации Кневенагеля.из ацетальдегида и формальдегида. Затем акролеин конденсируется с ацетальдегидом и аммиаком с образованием дигидропиридина , который окисляется твердотельным катализатором до пиридина. Этот процесс осуществляется в газовой фазе при 400–450 ° C. Продукт состоит из смеси пиридина, простых метилированных пиридинов ( пиколинов и лутидинов ); его состав зависит от используемого катализатора и может быть адаптирован к потребностям производителя. Катализатор обычно представляет собой соль переходного металла, такую ​​как фторид кадмия (II) или фторид марганца (II) , но кобальт и таллий.также могут быть использованы соединения. Восстановленный пиридин отделяется от побочных продуктов в многоступенчатом процессе. [2]

Образование акролеина из ацетальдегида и формальдегида
Конденсация пиридина из акролеина и ацетальдегида

Практическое применение традиционного синтеза пиридина Чичибабина ограничено его стабильно низким выходом, обычно около 20%. Этот низкий выход вместе с высоким преобладанием побочных продуктов делает немодифицированные формы метода Чичибабина непопулярными. [59]

Деалкилирование алкилпиридинов [ править ]

Пиридин можно получить деалкилированием алкилированных пиридинов, которые получаются как побочные продукты при синтезе других пиридинов. Окислительное деалкилирование осуществляется либо с использованием катализатора на основе воздуха над оксидом ванадия (V) , [60] путем деалкилирования паром на катализаторе на основе никеля [61] [62], либо гидродеалкилирования с использованием катализатора на основе серебра или платины . [63] Выход пиридина до 93% может быть достигнут с катализатором на основе никеля. [2]

Циклизация Беннемана [ править ]

Циклизация Беннемана

Тримеризация части молекулы нитрила и двух частей ацетилена в пиридин называется циклизацией Беннемана . Эта модификация синтеза Reppe может быть активирована либо теплом, либо светом . В то время как термическая активация требует высоких давлений и температур, фотоиндуцированное циклоприсоединение протекает в условиях окружающей среды с CoCp 2 (треска) (Cp = циклопентадиенил, cod = 1,5-циклооктадиен ) в качестве катализатора и может осуществляться даже в воде. [64] Таким способом можно получить ряд производных пиридина. При использовании ацетонитрила в качестве нитрила получают 2-метилпиридин, который можно деалкилировать до пиридина.

Другие методы [ править ]

Синтез пиридина Kröhnke обеспечивает достаточно общий способ генерации замещенных пиридинов с использованием пиридина в качестве реагента , который не становится включен в конечный продукт. Реакция пиридина с α-бромовыми эфирами дает родственную соль пиридиния , в которой метиленовая группа является сильно кислой. Этот вид претерпевает присоединение типа Михаэля к α, β-ненасыщенным карбонилам в присутствии ацетата аммония, чтобы претерпеть замыкание цикла и образование целевого замещенного пиридина, а также бромида пиридиния. [65]

Перегруппировки Ciamician-Dennstedt влечет за собой кольцевое расширение пиррола с дихлоркарбена к 3-хлорпиридину . [66] [67] [68]

В синтезе Гаттермана-Skita , [69] через малонат сложного эфира соли реагирует с дихлор метиламина . [70]

Другой метод - синтез пиридина Богера .

Пиридин может быть также получен путем декарбоксилирования никотиновой кислоты с хромитом меди . [71]

Биосинтез [ править ]

Некоторые производные пиридина играют важную роль в биологических системах. Хотя его биосинтез полностью не изучен, никотиновая кислота (витамин B 3 ) содержится в некоторых бактериях , грибах и млекопитающих . Млекопитающие синтезируют никотиновую кислоту путем окисления аминокислоты триптофана , при этом промежуточный продукт, анилин , создает производное пиридина, кинуренин . Напротив, бактерии Mycobacterium tuberculosis и Escherichia coli производят никотиновую кислоту путем конденсации глицеральдегид-3-фосфата и аспарагиновой кислоты.. [72]

Реакции [ править ]

Несмотря на общие структурные и связывающие черты бензола и пиридина, их реакционная способность значительно различается. Напротив, по своей реакционной способности пиридин больше похож на нитробензол . [73]

Электрофильные замещения [ править ]

Из-за пониженной электронной плотности в ароматической системе электрофильные замещения в пиридине и его производных подавляются. Алкилирование или ацилирование Фриделя-Крафтса обычно не дает пиридина, потому что они приводят только к присоединению по атому азота. Замещения обычно происходят в 3-м положении, которое является наиболее богатым электронами атомом углерода в кольце и, следовательно, более восприимчивым к электрофильному присоединению.

Прямое нитрование пиридина происходит вяло. [74] [75] Производные пиридина, в которых атом азота подвергается стерической и / или электронной экранировке, могут быть получены нитрованием тетрафторборатом нитрония (NO 2 BF 4 ). Таким образом, 3-нитропиридин может быть получен путем синтеза 2,6-дибромпиридина с последующим дебромированием. [76] [77]

Сульфирование пиридина даже сложнее нитрования. Однако можно получить пиридин-3-сульфоновую кислоту. Реакция с группой SO 3 также облегчает добавление серы к атому азота, особенно в присутствии катализатора на основе сульфата ртути (II) . [23] [78]

В отличие от медленных процессов нитрования и сульфирования, бромирование и хлорирование пиридина протекают хорошо. [2]

Пиридин-N-оксид [ править ]

Структура пиридина N- оксида

Окисление пиридина происходит при азоте с образованием пиридин-N-оксида. Окисление может быть достигнуто с помощью надкислот : [79]

C 5 H 5 N + RCO 3 H → C 5 H 5 NO + RCO 2 H

Некоторые электрофильные замены пиридина эффективно осуществляются с использованием пиридин- N- оксида с последующим дезоксигенированием. Добавление кислорода подавляет дальнейшие реакции по атому азота и способствует замещению по 2- и 4-углеродным атомам. Затем атом кислорода можно удалить, например, с помощью цинковой пыли. [80]

Нуклеофильные замены [ править ]

В отличие от бензольного кольца пиридин эффективно поддерживает несколько нуклеофильных замещений. Причина этого - относительно более низкая электронная плотность атомов углерода кольца. Эти реакции включают замещения с отщеплением гидрид- иона и присоединения с отщеплением с образованием промежуточной конфигурации арина и обычно протекают в 2- или 4-положении. [23] [24]

Многие нуклеофильные замены легче происходят не с чистым пиридином, а с пиридином, модифицированным бромом, хлором, фтором или фрагментами сульфоновой кислоты, которые затем становятся уходящей группой. Таким образом, фтор является лучшей уходящей группой для замещения литийорганическими соединениями . Нуклеофильные атакующие соединения могут представлять собой алкоксиды , тиолаты, амины и аммиак (при повышенном давлении). [81]

Как правило, ион гидрида является плохо уходящей группой и встречается только в нескольких гетероциклических реакциях. Они включают реакцию Чичибабина , которая дает производные пиридина, аминированные по 2-положению. Здесь амид натрия используется в качестве нуклеофила, дающего 2-аминопиридин. Ион гидрида, высвобождаемый в этой реакции, соединяется с протоном доступной аминогруппы, образуя молекулу водорода. [24] [82]

Аналогично бензол, реакции нуклеофильного замещения в пиридине может привести к образованию pyridyne промежуточных соединений в качестве гетероатома ариновым . Для этой цели производные пиридина могут быть удалены с хорошими уходящими группами с использованием сильных оснований, таких как трет-бутоксид натрия и калия . Последующее присоединение нуклеофила к тройной связи имеет низкую селективность, и в результате получается смесь двух возможных аддуктов. [23]

Радикальные реакции [ править ]

Пиридин поддерживает ряд радикальных реакций, которые используются при его димеризации до бипиридинов. Радикальные димеризации пиридина с элементарным натрием или никелем Ренея селективно дает 4,4'-бипиридин , [83] или 2,2'-бипиридин , [84] , которые являются важными реагентами - предшественников в химической промышленности. Одна из реакций имен с участием свободных радикалов является реакция миниски . Он может производить 2- трет- бутилпиридин при взаимодействии пиридина с пивалевой кислотой , нитратом серебра и аммонием в серной кислоте.с доходностью 97%. [23]

Реакции на атоме азота [ править ]

Добавки различных кислот Льюиса к пиридину

Кислоты Льюиса легко присоединяются к атому азота пиридина, образуя соли пиридиния. Реакция с алкилгалогенидами приводит к алкилированию атома азота. Это создает положительный заряд в кольце, который увеличивает реакционную способность пиридина как к окислению, так и к восстановлению. Реакция Цинке используется для селективного введения радикалов в соединения пиридиния (не имеет отношения к химическому элементу цинку ).

Гидрирование и восстановление [ править ]

Восстановление пиридина до пиперидина никелем Ренея

Пиперидин получают путем гидрирования пиридина с катализатором на основе никеля , кобальта или рутения при повышенных температурах. [85] Гидрирование пиридина до пиперидина высвобождает 193,8 кДж · моль -1 , [86], что немного меньше энергии гидрирования бензола (205,3 кДж · моль -1 ). [86]

Частично гидрированные производные получают в более мягких условиях. Например, восстановление алюмогидридом лития дает смесь 1,4-дигидропиридина, 1,2-дигидропиридина и 2,5-дигидропиридина. [87] Селективный синтез 1,4-дигидропиридина достигается в присутствии металлоорганических комплексов магния и цинка , [88] , и (Δ3,4) получает -тетрагидропиридина электрохимического восстановления пиридина. [89]

Основность Льюиса и координационные соединения [ править ]

Пиридин - это основание Льюиса , которое отдает свою пару электронов кислоте Льюиса. Его базовые свойства Льюиса обсуждаются в модели ECW . Его относительная донорская сила по отношению к ряду кислот по сравнению с другими основаниями Льюиса может быть проиллюстрирована графиками CB . [90] [91] Одним из примеров является комплекс триоксида серы и пиридина (точка плавления 175 ° C), который представляет собой агент сульфатирования, используемый для преобразования спиртов в сложные эфиры сульфатов . Пиридин - боран (С 5 Н 5 Н 3 , температура плавление 10-11 ° С) представляет собой мягкий восстанавливающий агент.

структура катализатора Крэбтри

Пиридиновые комплексы переходных металлов многочисленны. [92] [93] Типичные октаэдрические комплексы имеют стехиометрию MCl 2 (py) 4 и MCl 3 (py) 3 . Октаэдрические гомолептические комплексы типа M (py) 6 + встречаются редко или имеют тенденцию к диссоциации пиридина. Известны многочисленные плоские квадратные комплексы, такие как катализатор Крэбтри . [94] Пиридиновый лиганд, замененный в ходе реакции, восстанавливается после ее завершения.

Режим координации η 6 , как и в бензольных комплексах η 6 , наблюдается только в производных с пространственными ограничениями , которые блокируют азотный центр. [95]

Приложения [ править ]

Пестициды [ править ]

В основном пиридин используется как предшественник гербицидов паракват и дикват . [2] Первая стадия синтеза инсектицида хлорпирифоса состоит из хлорирования пиридина. Пиридин также является исходным соединением для получения фунгицидов на основе пиритиона . [22] Цетилпиридиний и лаурилпиридиний, которые могут быть получены из пиридина по реакции Цинке , используются в качестве антисептиков в продуктах для ухода за полостью рта и зубов. [6] Пиридин легко разрушается алкилирующими агентами с образованием солей N- алкилпиридиния. Одним из примеров является цетилпиридиния хлорид .

Синтез параквата [96]

Растворитель [ править ]

Пиридин используется как полярный щелочной растворитель с низкой реакционной способностью, например, при конденсации Кнёвенагеля . [22] Он особенно подходит для дегалогенирования, где он действует как основа реакции элиминирования и связывает образующийся галогенид водорода с образованием соли пиридиния. При этерификации и ацилировании пиридин активирует галогениды или ангидриды карбоновых кислот . Еще более активными в этих реакциях являются производные пиридина 4-диметиламинопиридин (DMAP) и 4- (1-пирролидинил) пиридин. Пиридин также используется в качестве основания в реакциях конденсации . [97]

Реакция элиминирования с пиридином с образованием пиридиния

Он также используется в текстильной промышленности для увеличения пропускной способности хлопковых сетей. [6]

Специальные реагенты на основе пиридина [ править ]

Окисление спирта до альдегида реактивом Коллинза .

В качестве основания в качестве реагента Карла Фишера можно использовать пиридин , но его обычно заменяют альтернативами с более приятным запахом, такими как имидазол . [98]

Хлорхромат пиридиния , дихромат пиридиния и реагент Коллинза (комплекс оксида хрома (VI) используются для окисления спиртов. [99]

Опасности [ править ]

Пиридин добавляют в этанол, чтобы сделать его непригодным для питья. [6] В малых дозах пиридин добавляют в продукты, чтобы придать им горький вкус, и такое использование было одобрено Управлением по контролю за продуктами и лекарствами США [22] и по-прежнему считается безопасным агентством, хотя внешнее лоббирование вынудило его запретить использование пиридина в качестве синтетического ароматизатора в 2018 году. [100] [101] Порог обнаружения пиридина в растворах составляет около 1–3 моль · л -1 (79–237 мг · л -1 ). [102]

Пиридин имеет температуру вспышки 17 ° C и поэтому легко воспламеняется. Температура воспламенения 550 ° C, смеси 1,7–10,6 об.% Пиридина с воздухом взрывоопасны. Термическая модификация пиридина начинается при температуре выше 490 ° C, что приводит к образованию бипиридина (в основном 2,2'-бипиридина и в меньшей степени 2,3'-бипиридина и 2,4'-бипиридина), оксидов азота и монооксида углерода . [14] Пиридин легко растворяется в воде и вредит как животным, так и растениям в водных системах. [103] Допустимая предельно допустимая концентрация пиридина составляла 15-30 частей на миллион (частей на миллион, или 15-30 мг · м -3 в воздухе) в большинстве стран в 1990-х годах,[22], но был снижен до 5 частей на миллион в 2000-х годах. [104] Для сравнения: воздух в помещении, загрязненный табачным дымом, может содержать до 16 мкг · м –3 пиридина, а одна сигарета содержит 21–32 мкг. [22]

Проблемы со здоровьем [ править ]

Метаболизм пиридина

Пиридин опасен при вдыхании, проглатывании или всасывании через кожу. [105] Эффекты острой пиридиновой интоксикации включают головокружение, головную боль, нарушение координации , тошноту, слюноотделение и потерю аппетита. Они могут перерасти в боль в животе, заложенность легких и потерю сознания. [106] Один человек умер после случайного проглатывания полстакана пиридина. [22] Самая низкая известная летальная доза (LD Lo ) при приеме пиридина в организм человека составляет 500 мг · кг -1 . В высоких дозах пиридин оказывает наркотическое действие, а его концентрация паров выше 3600  ppm представляет опасность для здоровья.[2] Оральная LD 50 у крыс составляет 891 мг · кг -1 . Пиридин легко воспламеняется.

Оценки в качестве возможного канцерогенного агента показали, что у людей недостаточно данных о канцерогенности пиридина, хотя есть ограниченные данные о канцерогенном воздействии на животных. [106] Имеющиеся данные показывают, что «воздействие пиридина в питьевой воде привело к снижению подвижности сперматозоидов при всех уровнях дозы у мышей и увеличению продолжительности эстрального цикла при самом высоком уровне дозы у крыс». [106]

Пиридин также может иметь незначительные нейротоксические , генотоксические и кластогенные эффекты. [14] [22] [107] Воздействие пиридина обычно приводит к его вдыханию и всасыванию в легких и желудочно-кишечном тракте, где он либо остается неизменным, либо метаболизируется . Основными продуктами метаболизма пиридина являются гидроксид N- метилпиридиния, который образуется N- метилтрансферазами (например, пиридин- N- метилтрансфераза ), а также N- оксид пиридина и 2-, 3- и 4-гидроксипиридин, которые образуются. под действием монооксигеназы. В организме человека пиридин метаболизируется только в гидроксид N- метилпиридиния. [14] [107] Пиридин легко разлагается бактериями до аммиака и двуокиси углерода. [108] Незамещенное пиридиновое кольцо разлагается быстрее, чем пиколин , лутидин , хлорпиридин или аминопиридины , [109] и было показано, что ряд пиридиновых разложителей избыточно продуцируют рибофлавин в присутствии пиридина. [110] Ионизируемый N-гетероциклические соединения, в том числе пиридин, взаимодействуют с поверхностями окружающей среды (такими как почвы и отложения) через несколько pH-зависимых механизмов, включая разделение на органическое вещество почвы , катионный обмен и поверхностное комплексообразование. [111] Такая адсорбция на поверхностях снижает биодоступность пиридинов для микробных деструкторов и других организмов, замедляя тем самым скорость разложения и снижая экотоксичность . [112]

Незначительные количества пиридина выбрасываются в окружающую среду в результате некоторых промышленных процессов, таких как производство стали, [113] переработка горючего сланца , газификация угля , коксование и мусоросжигательные заводы . [22] Атмосфера на заводах по переработке горючего сланца может содержать концентрации пиридина до 13 мкг · м -3 , [114] и 53 мкг · м -3 уровни были измерены в подземных водах вблизи завода по газификации угля. [115] Согласно исследованию Национального института безопасности и гигиены труда США., около 43 000 американцев работают в контакте с пиридином. [116]

Номенклатура [ править ]

Систематическое название пиридина в номенклатуре Ганча – Видмана, рекомендованное IUPAC , - азинин . Однако систематические названия простых соединений используются очень редко; вместо этого, гетероциклическая номенклатура следует исторически сложившимся общепринятым названиям. ИЮПАК не рекомендует использовать азинин / азин в пользу пиридина . [117] Нумерация кольцевых атомов в пиридине начинается с азота (см. Инфобокс). Распределение позиций по буквам греческого алфавита (α-γ) и номенклатура паттернов замещения, общая для гомоароматических систем ( орто , мета, пункт ) иногда используются. Здесь α ( орто ), β ( мета ) и γ ( пара ) относятся к позиции 2, 3 и 4 соответственно. Систематическое название производных пиридина - пиридинил , в котором положению замещенного атома предшествует число. Однако историческое название пиридил поощряется IUPAC и используется вместо систематического названия. [118] катионные производный , образованный путем добавления электрофильного к атому азота, называется пиридиния .

См. Также [ править ]

  • 6-членный ароматические кольца с одним углеродом заменен на другую группу: борабензольный , silabenzene , germabenzene , stannabenzene , пиридин , phosphorine , arsabenzene , stibabenzene , bismabenzene , пирилиевая , thiopyrylium , selenopyrylium , telluropyrylium
  • 6-членные кольца с двумя атомами азота: диазины
  • 6-членные кольца с тремя атомами азота: триазины
  • 6-членные кольца с четырьмя атомами азота: тетразины
  • 6-членные кольца с пятью атомами азота: пентазин
  • 6-членные кольца с шестью атомами азота: гексазин

Ссылки [ править ]

  1. ^ Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 141. DOI : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ a b c d e f g h i j k Shimizu, S .; Watanabe, N .; Катаока, Т .; Shoji, T .; Abe, N .; Morishita, S .; Ичимура, Х. "Пиридин и производные пиридина". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a22_399 .
  3. ^ a b c d e f Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0541» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ Лиде , стр. 3–474
  5. ^ "Пиридин - CAS #: 110-86-1" . ChemSrc . 8 января 2020.
  6. ^ a b c d e RÖMPP Online - Версия 3.5 . Thieme Chemistry . Штутгарт: Георг Тиме. 2009 г.
  7. ^ a b «Пиридин» . Немедленно опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  8. ^ "Пиридин MSDS" . fishersci.com . Фишер.
  9. ^ a b Кокс, Э. (1958). «Кристаллическая структура бензола». Обзоры современной физики . 30 (1): 159–162. Bibcode : 1958RvMP ... 30..159C . DOI : 10.1103 / RevModPhys.30.159 .
  10. ^ Лиде , стр. 3-673
  11. ^ Лиде , стр. 5–28
  12. ^ Лиде , стр. 6-211
  13. ^ Лиде , стр. 6-221
  14. ^ a b c d Запись о пиридине в базе данных веществ GESTIS Института безопасности и гигиены труда
  15. ^ Majer, V .; Свобода, В. (1985). Энтальпии испарения органических соединений: критический обзор и сбор данных . Оксфорд: Научные публикации Блэквелла. ISBN 0-632-01529-2.
  16. ^ Домальский, Евгений С .; Слух, Элизабет Д. (1996). «Теплоемкость и энтропии органических соединений в конденсированной фазе». Журнал физических и химических справочных данных . 25 (1): 1. Bibcode : 1996JPCRD..25 .... 1D . DOI : 10.1063 / 1.555985 .
  17. ^ Лиде , стр. 6-67
  18. ^ Маккалоу, JP; Дуслин, Д.Р .; Мессерли, JF; Хоссенлопп, ИА; Kincheloe, TC; Уоддингтон, Гай (1957). «Пиридин: экспериментальные и расчетные химические термодинамические свойства между 0 и 1500 ° K. Пересмотренное определение вибрации». Журнал Американского химического общества . 79 (16): 4289. DOI : 10.1021 / ja01573a014 .
  19. ^ Mootz, D. (1981). «Кристаллические структуры пиридина и тригидрата пиридина». Журнал химической физики . 75 (3): 1517–1522. Bibcode : 1981JChPh..75.1517M . DOI : 10.1063 / 1.442204 .
  20. ^ Джоуль , стр. 14
  21. ^ Джоуль , стр. 16
  22. ^ a b c d e f g h i j k Пиридин (PDF) . Монографии МАИР 77 . Вашингтон, округ Колумбия: OSHA. 1985 г.
  23. ^ a b c d e Джоуль , стр. 125–141
  24. ^ a b c Дэвис, Д. Т. (1992). Ароматическая гетероциклическая химия . Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-855660-8.
  25. ^ Milcent, R .; Чау, Ф. (2002). Chimie organique hétérocyclique: Structures fondamentales . EDP ​​Sciences. С. 241–282. ISBN 2-86883-583-X.
  26. ^ Крыговский, TM; Szatyowicz, H .; Захара, Дж. Э. (2005). «Как водородная связь изменяет молекулярную структуру и делокализацию π-электронов в кольце производных пиридина / пиридиния, участвующих в комплексообразовании водородной связи». J. Org. Chem . 70 (22): 8859–8865. DOI : 10.1021 / jo051354h . PMID 16238319 . 
  27. ^ Джоуль , стр. 7
  28. ^ Weissberger, A .; Клингберг, А .; Барнс, РА; Броды, Ф .; Руби, PR (1960). Пиридин и его производные . 1 . Нью-Йорк: Interscience.
  29. ^ Андерсон, Томас (1849). «О составе и свойствах пиколина - новой органической основы из каменноугольной смолы» . Труды королевских обществ Эдинбургского университета . 16 (2): 123–136. DOI : 10.1017 / S0080456800024984 .
  30. ^ a b Андерсон, Т. (1849). "Producte der trocknen Destillation thierischer Materien" [Продукты сухой перегонки животных материалов]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 70 : 32–38. DOI : 10.1002 / jlac.18490700105 .
  31. ^ Андерсон, Томас (1851). «О продуктах разрушающей перегонки веществ животного происхождения. Часть II» . Труды Королевского общества Эдинбурга . 20 (2): 247–260. DOI : 10.1017 / S0080456800033160 . С п. 253: «Пиридин. Первое из этих оснований, которому я дал название пиридин,…»
  32. ^ Андерсон, Т. (1851). "Ueber die Producte der trocknen Destillation thierischer Materien" [О продуктах сухой перегонки животного вещества]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 80 : 44–65. DOI : 10.1002 / jlac.18510800104 .
  33. ^ Кернер, W. (1869). «Synthèse d'une base isomère à la toluidine» [Синтез основания, [то есть] изомерного толуидину]. Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (журнал естественных наук и экономики (Палермо, Италия)) (на французском языке). 5 : 111–114.
  34. ↑ Дьюар, Джеймс (27 января 1871 г.). «О продуктах окисления пиколина» . Химические новости . 23 : 38–41.
  35. ^ Рок, Алан Дж. (1988). «Кернер, Дьюар и структура пиридина» . Вестник истории химии . 2 : 4.
  36. ^ Ладенбург, Альберт . Лекции по истории развития химии со времен Лавуазье. (PDF) . С. 283–287.
  37. ^ Bansal, Радж К. (1999). Гетероциклическая химия . п. 216. ISBN. 81-224-1212-2.
  38. ^ См .:
    • Ладенбург, А. (1884). «Синтез пиперидинов» [Синтез пиперидина]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 17 : 156. DOI : 10.1002 / cber.18840170143 .
    • Ладенбург, А. (1884). "Synthese des Piperidins und seiner Homologen" [Синтез пиперидина и его гомологов]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 17 : 388–391. DOI : 10.1002 / cber.188401701110 .
  39. ^ Рамзи, Уильям (1876). «О пиколине и его производных» . Философский журнал . 5-я серия. 2 (11): 269–281. DOI : 10.1080 / 14786447608639105 .
  40. ^ "A. Henninger, aus Paris. 12. апреля 1877 г.". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Переписка). 10 : 727–737. 1877. DOI : 10.1002 / cber.187701001202 .
  41. ^ Hantzsch, A. (1881). «Продукты конденсации альдегидаммония и кетонартиген Verbindungen» [Продукты конденсации альдегид-аммиака и соединений кетонового типа]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 14 (2): 1637–1638. DOI : 10.1002 / cber.18810140214 .
  42. ^ Knoevenagel, E .; Фрис, А. (1898). "Synthesen in der Pyridinreihe. Ueber eine Erweiterung der Hantzsch'schen Dihydropyridinsynthese" [Синтезы в ряду пиридина. О расширении синтеза дигидропиридина Ганча. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 31 : 761–767. DOI : 10.1002 / cber.189803101157 .
  43. ^ a b Чичибабин, AE (1924). "Uber Kondensation der Aldehyde mit Ammoniak zu Pyridinebasen" [О конденсации альдегидов с аммиаком с образованием пиридинов]. Journal für Praktische Chemie . 107 : 122. DOI : 10.1002 / prac.19241070110 .
  44. ^ Лопух, Джорджия, изд. (1995). Справочник ароматических ингредиентов Фенароли . 2 (3-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 0-8493-2710-5.
  45. ^ Täufel, A .; Ternes, W .; Tunger, L .; Зобель, М. (2005). Lebensmittel-Lexikon (4-е изд.). Behr. п. 450. ISBN 3-89947-165-2.
  46. ^ Тан, Цзянь; Цзинь, Ци Чжан; Шен, Го Хуэй; Хо, Чи Тан; Чанг, Стивен С. (1983). «Выделение и идентификация летучих соединений из жареной курицы». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 31 (6): 1287. DOI : 10.1021 / jf00120a035 .
  47. ^ Shibamoto, Такаюки; Камия, Йоко; Михара, Сатору (1981). «Выделение и идентификация летучих соединений в приготовленном мясе: сукияки». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 29 : 57–63. DOI : 10.1021 / jf00103a015 .
  48. ^ Aeschbacher, HU; Wolleb, U; Лелигер, Дж; Spadone, JC; Лиардон, Р. (1989). «Вклад компонентов кофейного аромата в мутагенность кофе». Пищевая и химическая токсикология . 27 (4): 227–232. DOI : 10.1016 / 0278-6915 (89) 90160-9 . PMID 2659457 . 
  49. ^ Баттери, Рон Дж .; Зейферт, Ричард М .; Guadagni, Dante G .; Линг, Луиза К. (1971). «Характеристика летучих пиразиновых и пиридиновых компонентов картофельных чипсов». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . Вашингтон, округ Колумбия: ACS. 19 (5): 969–971. DOI : 10.1021 / jf60177a020 .
  50. ^ Хо, Чи Тан; Ли, Кен Н .; Цзинь, Ци Чжан (1983). «Выделение и идентификация летучих ароматических соединений в жареном беконе». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 31 (2): 336. DOI : 10.1021 / jf00116a038 .
  51. ^ Дюмон, Жан-Пьер; Адда, Жак (1978). «Наличие сесквитерпена в летучих веществах горного сыра». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 26 (2): 364. DOI : 10.1021 / jf60216a037 .
  52. ^ Labows, Джон Н., младший; Уоррен, Крейг Б. (1981). «Одоранты как химические вестники». В Moskowitz, Говард Р. (ред.). Качество запаха и химическая структура . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. С. 195–210. DOI : 10.1021 / Б.К.-1981-0148.fw001 . ISBN 9780841206076.
  53. ^ Vitzthum, Отто G .; Веркхофф, Питер; Хуберт, Питер (1975). «Новые летучие составляющие аромата черного чая». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 23 (5): 999. DOI : 10.1021 / jf60201a032 .
  54. ^ Kostelc, JG; Preti, G .; Нельсон, PR; Браунер, Л .; Баэни, П. (1984). «Оральные запахи при раннем экспериментальном гингивите». Журнал исследований пародонтологии . 19 (3): 303–312. DOI : 10.1111 / j.1600-0765.1984.tb00821.x . PMID 6235346 . 
  55. ^ Täufel, A .; Ternes, W .; Tunger, L .; Зобель, М. (2005). Lebensmittel-Lexikon (4-е изд.). Behr. п. 226. ISBN. 3-89947-165-2.
  56. ^ Gossauer, A. (2006). Struktur und Reaktivität der Biomoleküle . Вайнхайм: Wiley-VCH. п. 488. ISBN. 3-906390-29-2.
  57. ^ «Развитие пиридина в Китае» . АгроХимЭкс . 11 мая 2010 года в архив с оригинала на 20 сентября 2018 года . Проверено 7 января 2011 года .
  58. ^ "О Вертеллусе" . vertellus.com . Архивировано из оригинального 18 -го сентября 2012 года . Проверено 7 января 2011 года .
  59. ^ а б Франк, RL; Семь, RP (1949). «Пиридины. IV. Исследование синтеза чичибабина». Журнал Американского химического общества . 71 (8): 2629–2635. DOI : 10.1021 / ja01176a008 .
  60. ^ Патент DE 1917037 , ICI, выданные 1968 
  61. ^ JP патент 7039545 , Nippon Kayaku, выданные 1967 
  62. ^ BE патент 758201 , Koei Chemicals, выпущенный в 1969 году 
  63. ^ Менш, Ф. (1969). Erdöl Kohle Erdgas Petrochemie. 2: 67–71
  64. Перейти ↑ Behr, A. (2008). Однородный Angewandte Katalyse . Вайнхайм: Wiley-VCH. п. 722. ISBN 978-3-527-31666-3.
  65. ^ Kroehnke, Fritz (1976). «Специфический синтез пиридинов и олигопиридинов». Синтез . 1976 (1): 1–24. DOI : 10,1055 / с-1976-23941 ..
  66. ^ Скелл, PS; Сандлер, RS (1958). «Реакции 1,1-дигалоциклопропанов с электрофильными реагентами. Синтетический путь введения атома углерода между атомами двойной связи». Журнал Американского химического общества . 80 (8): 2024 DOI : 10.1021 / ja01541a070 .
  67. ^ Джонс, RL; Рис, CW (1969). «Механизм расширения гетероциклического кольца. Часть III. Взаимодействие пирролов с дихлоркарбеном». Журнал химического общества C: Organic (18): 2249. DOI : 10.1039 / J39690002249 .
  68. ^ Gambacorta, A .; Nicoletti, R .; Cerrini, S .; Fedeli, W .; Гавуццо Э. (1978). «Улавливание и определение структуры промежуточного продукта в реакции между 2-метил-5- трет- бутилпирролом и дихлоркарбеном». Буквы тетраэдра . 19 (27): 2439. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 94795-1 .
  69. ^ Gattermann, L .; Скита, А. (1916). "Eine Synthese von Pyridin-Derivaten" [Синтез производных пиридина]. Chemische Berichte . 49 (1): 494–501. DOI : 10.1002 / cber.19160490155 .
  70. ^ "Гаттерманн – Скита" . Институт химии, Скопье. Архивировано из оригинального 16 -го июня 2006 года.
  71. ^ Скотт (1967). «Метод разложения радиоактивной никотиновой кислоты» . Биохимический журнал . 102 (1): 87–93. DOI : 10.1042 / bj1020087 . PMC 1270213 . PMID 6030305 .  
  72. ^ Тарр, JB; Ардитти, Дж. (1982). «Биосинтез ниацина в проростках Zea mays » . Физиология растений . 69 (3): 553–556. DOI : 10.1104 / pp.69.3.553 . PMC 426252 . PMID 16662247 .  
  73. Перейти ↑ Campaigne, E. (1986). «Адриен Альберт и рационализация гетероциклической химии». J. Chem. Educ . 63 (10): 860. Bibcode : 1986JChEd..63..860C . DOI : 10.1021 / ed063p860 .
  74. ^ Бакке, Ян М .; Хегбом, Ингрид (1994). «Пятиокись азота-диоксид серы, новая система нитрат-иона» . Acta Chemica Scandinavica . 48 : 181–182. DOI : 10.3891 / acta.chem.scand.48-0181 .
  75. ↑ Оно, Нобору; Мурашима, Такаши; Ниси, Кейджи; Накамото, Кен-Ичи; Като, Ацуши; Тамай, Рюдзи; Уно, Хидэмицу (2002). «Получение новых гетероизоиндолов из нитропиридинов и нитропиридонов». Гетероциклы . 58 : 301. DOI : 10,3987 / COM-02-S (M) 22 .
  76. ^ Даффи, Джозеф L .; Лаали, Кеннет К. (1991). «Апротическое нитрование ( НЕТ+
    2    BF-
    4    ) 2-галоген- и 2,6-дигалогенпиридинов и химия переноса-нитрования их катионов N- нитропиридиния ». Журнал органической химии . 56 (9): 3006. doi : 10.1021 / jo00009a015 .
  77. ^ Джоуль , стр. 126
  78. ^ Мёллер, Эрнст Фридрих; Биркофер, Леонхард (1942). "Konstitutionsspezifität der Nicotinsäure als Wuchsstoff bei Proteus vulgaris und Streptobacterium plantarum " [Конституционная специфичность никотиновой кислоты как фактора роста Proteus vulgaris и Streptobacterium plantarum ]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B) . 75 (9): 1108. DOI : 10.1002 / cber.19420750912 .
  79. ^ Мошер, HS; Тернер, Л .; Карлсмит, А. (1953). «Пиридин- N- оксид». Орг. Synth . 33 : 79. DOI : 10,15227 / orgsyn.033.0079 .
  80. ^ Луи-Шарль Кампо и Кейт Фагну (2011). "Синтез 2-арилпиридинов путем катализируемого палладием прямого арилирования N-оксидов пиридина" . Орг. Synth . 88 : 22. DOI : 10,15227 / orgsyn.088.0022 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  81. ^ Джоуль , стр. 133
  82. ^ Шрив, Р. Норрис; Riechers, EH; Рубенкоениг, Гарри; Гудман, AH (1940). «Аминирование в гетероциклическом ряду амидом натрия». Промышленная и инженерная химия . 32 (2): 173. DOI : 10.1021 / ie50362a008 .
  83. ^ Барсук, G; Зассе, W (1963). «Действие металлических катализаторов на пиридины». Успехи химии гетероциклов . Успехи химии гетероциклов. 2 . С. 179–202. DOI : 10.1016 / S0065-2725 (08) 60749-7 . ISBN 9780120206025. PMID  14279523 .
  84. ^ Асс, ФВН (1966). «2,2'-бипиридин» (PDF) . Органический синтез . 46 : 5–8. DOI : 10.1002 / 0471264180.os046.02 . ISBN  0471264229. Архивировано из оригинального (PDF) 21 января 2012 года.
  85. ^ Eller, K .; Henkes, E .; Россбахер, Р .; Хок, Х. "Амины, алифатические". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH.
  86. ^ a b Cox, JD; Пилчер, Г. (1970). Термохимия органических и металлоорганических соединений . Нью-Йорк: Academic Press. С. 1–636. ISBN 0-12-194350-X.
  87. ^ Таннер, Деннис Д .; Ян, Чи Мин (1993). «О структуре и механизме образования реагента Лэнсбери, тетракис ( N- дигидропиридил) алюмината лития ». Журнал органической химии . 58 (7): 1840. DOI : 10.1021 / jo00059a041 .
  88. ^ Де Конинг, А .; Будзелаар, PHM; Boersma, J .; Ван Дер Керк, GJM (1980). «Специфическое и селективное восстановление ароматических гетероциклов азота бис-пиридиновыми комплексами бис (1,4-дигидро-1-пиридил) цинка и бис (1,4-дигидро-1-пиридил) магния». Журнал металлоорганической химии . 199 (2): 153. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 83849-8 .
  89. ^ Ферлес, М. (1959). Сборник чехословацких химических сообщений. 24: 1029–1033.
  90. Перейти ↑ Laurence, C. and Gal, JF. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50-51, IBSN 978-0-470-74957-9
  91. ^ Крамер, RE; Бопп, Т. Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования . 54 : 612–613. DOI : 10.1021 / ed054p612 .На графиках, представленных в этой статье, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в модели ECW .
  92. ^ Накамото, К. (1997). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть А (5-е изд.). Вайли. ISBN 0-471-16394-5.
  93. ^ Накамото, К. (31 июля 1997 года). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть B (5-е изд.). п. 24. ISBN 0-471-16392-9.
  94. ^ Крэбтри, Роберт (1979). «Соединения иридия в катализе». Счета химических исследований . 12 (9): 331–337. DOI : 10.1021 / ar50141a005 .
  95. ^ Elschenbroich, C. (2008). Металлоорганическая химия (6-е изд.). Vieweg & Teubner. С. 524–525. ISBN 978-3-8351-0167-8.
  96. ^ «Экологические и санитарные критерии параквата и диквата» . Женева: Всемирная организация здравоохранения. 1984 г.
  97. Перейти ↑ Sherman, AR (2004). «Пиридин». В пакете, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . e-EROS (Энциклопедия реагентов для органического синтеза) . Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. DOI : 10.1002 / 047084289X.rp280 . ISBN 0471936235.
  98. ^ "Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Titration" [Анализ воды с титрованием по Карлу Фишеру] (PDF) . Йенский университет. Архивировано из оригинального (PDF) 19 июля 2011 года.
  99. ^ Tojo, G .; Фернандес, М. (2006). Окисление спиртов до альдегидов и кетонов: руководство по современной общепринятой практике . Нью-Йорк: Спрингер. стр. 28, 29, 86. ISBN 0-387-23607-4.
  100. ^ 83 FR 50490
  101. ^ «FDA удаляет 7 синтетических ароматизирующих веществ из списка пищевых добавок» . 5 октября 2018 . Проверено 8 октября 2018 года .
  102. ^ Täufel, A .; Ternes, W .; Tunger, L .; Зобель, М. (2005). Lebensmittel-Lexikon (4-е изд.). Behr. п. 218. ISBN 3-89947-165-2.
  103. ^ "База данных (EPA)" . США Агентство по охране окружающей среды .
  104. ^ "Пиридин MSDS" (PDF) . Альфа Эзар . Проверено 3 июня 2010 года .
  105. ^ Aylward, G (2008). SI Химические данные (6-е изд.). ISBN 978-0-470-81638-7.
  106. ^ a b c Международное агентство по изучению рака (IARC) (22 августа 2000 г.). «Резюме и оценка пиридина» . Сводные данные и оценки МАИР . IPCS INCHEM . Проверено 17 января 2007 года .
  107. ^ a b Bonnard, N .; Brondeau, MT; Miraval, S .; Pillière, F .; Protois, JC; Шнайдер, О. «Пиридин» (PDF) . Fiche Toxicologique (на французском языке). INRS.
  108. ^ Sims, GK; О'Лафлин, EJ (1989). «Разложение пиридинов в окружающей среде». CRC Critical Reviews в области экологического контроля . 19 (4): 309–340. DOI : 10.1080 / 10643388909388372 .
  109. ^ Sims, GK; Соммерс, Л. Е. (1986). «Биодеградация производных пиридина в почвенных суспензиях». Экологическая токсикология и химия . 5 (6): 503–509. DOI : 10.1002 / etc.5620050601 .
  110. ^ Sims, GK; О'Лафлин, EJ (1992). «Продукция рибофлавина при росте Micrococcus luteus на пиридине» . Прикладная и экологическая микробиология . 58 (10): 3423–3425. DOI : 10,1128 / AEM.58.10.3423-3425.1992 . PMC 183117 . PMID 16348793 .  
  111. ^ Bi, E .; Schmidt, TC; Хадерлейн, С.Б. (2006). «Сорбция гетероциклических органических соединений на эталонных почвах: колоночные исследования для идентификации процесса». Environ Sci Technol . 40 (19): 5962–5970. Bibcode : 2006EnST ... 40.5962B . DOI : 10.1021 / es060470e . PMID 17051786 . 
  112. ^ О'Лафлин, Э. Дж; Traina, SJ; Симс, ГК (2000). «Влияние сорбции на биодеградацию 2-метилпиридина в водных суспензиях эталонных глинистых минералов». Экологическая токсикология и химия . 19 (9): 2168–2174. DOI : 10.1002 / etc.5620190904 .
  113. ^ Хлам, Джорджия; Форд, CS (1980). «Обзор органических выбросов от выбранных процессов сжигания». Chemosphere . 9 (4): 187. Bibcode : 1980Chmsp ... 9..187J . DOI : 10.1016 / 0045-6535 (80) 90079-X .
  114. ^ Хоторн, Стивен Б .; Сиверс, Роберт Э. (1984). «Выбросы органических загрязнителей воздуха из сточных вод сланцевого масла». Наука об окружающей среде и технологии . 18 (6): 483–90. Bibcode : 1984EnST ... 18..483H . DOI : 10.1021 / es00124a016 . PMID 22247953 . 
  115. ^ Stuermer, Дэниел Х .; Ng, Douglas J .; Моррис, Кларенс Дж. (1982). «Органические загрязнители в подземных водах рядом с участком подземной газификации угля на северо-востоке Вайоминга». Наука об окружающей среде и технологии . 16 (9): 582–7. Bibcode : 1982EnST ... 16..582S . DOI : 10.1021 / es00103a009 . PMID 22284199 . 
  116. ^ Национальное обследование профессионального воздействия 1981–83 . Цинциннати, Огайо: Департамент здравоохранения и социальных служб, Служба общественного здравоохранения, Центры по контролю заболеваний, Национальный институт профессиональной безопасности и здоровья.
  117. ^ Пауэлл, WH (1983). «Пересмотр расширенной системы номенклатуры Ганча-Видмана для гетеро-моноциклов» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 55 (2): 409–416. DOI : 10,1351 / pac198855020409 . S2CID 4686578 .  
  118. ^ Hellwinkel, D. (1998). Die systematische Nomenklatur der Organischen Chemie (4-е изд.). Берлин: Springer. п. 45. ISBN 3-540-63221-2.

Библиография [ править ]

  • Джоуль, JA; Миллс, К. (2010). Гетероциклическая химия (5-е изд.). Чичестер: издательство Blackwell Publishing. ISBN 978-1-4051-3300-5.
  • Лиде, Д.Р., изд. (2009). Справочник по химии и физике (90-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 978-1-4200-9084-0.

Внешние ссылки [ править ]

  • Синтез и свойства пиридинов на chemsynthesis.com
  • Международная карта химической безопасности 0323
  • Карманный справочник NIOSH по химической опасности
  • Синтез пиридинов (обзор новейших методов)