Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Графическое изображение ротаксана
Структура ротаксана , которая имеет cyclobis (paraquat- р -phenylene) макроцикла . [1]

Ротаксан является механически сблокированы молекулярная архитектура , состоящая из «гантели» фасонной молекулы , которая имеет резьбу через « макроцикла » (см графическое представление). Название происходит от латинского слова «колесо» (rota) и «ось» (ось). Два компонента ротаксана захватываются кинетически, поскольку концы гантели (часто называемые стопорами) больше внутреннего диаметра кольца и предотвращают диссоциацию (раскручивание) компонентов, так как это потребует значительного искажения ковалентных связей.

Большая часть исследований ротаксанов и других механически связанных молекулярных архитектур, таких как катенаны , была сосредоточена на их эффективном синтезе или их использовании в качестве искусственных молекулярных машин . Однако примеры субструктуры ротаксана были обнаружены в природных пептидах, включая пептиды цистинового узла , циклотиды или лассопептиды, такие как микроцин J25.

Синтез [ править ]

Самые ранние сообщения о синтезе ротаксана в 1967 году основывались на статистической вероятности того, что если две половинки молекулы в форме гантели вступят в реакцию в присутствии макроцикла , небольшой их процент будет соединяться через кольцо. [2] Чтобы получить разумное количество ротаксана, макроцикл прикрепляли к твердофазной подложке и обрабатывали обеими половинами гантели 70 раз, а затем отделяли от подложки с выходом 6%. Тем не менее, синтез ротаксанов значительно продвинулся вперед, и эффективные выходы могут быть получены за счет предварительной организации компонентов с использованием водородных связей , координации металлов, гидрофобных сил , ковалентных связей., или кулоновские взаимодействия . Три наиболее распространенных стратегии синтеза ротаксана - это «укупорка», «отсечение» и «скольжение» [3], хотя существуют и другие. [4] [5] Недавно Ли и его коллеги описали новый путь к механически взаимосвязанным архитектурам с участием центра переходного металла, который может катализировать реакцию через полость макроцикла. [6]

(a) Ротаксан образован из открытого кольца (R1) с гибким шарниром и гантелевидной структуры ДНК-оригами (D1). Петля кольца состоит из серии перекрещивающихся нитей, в которые вставлены дополнительные тимины для обеспечения большей гибкости. Кольцевые и осевые субъединицы сначала соединяются и позиционируются относительно друг друга с использованием дополнительных липких концов длиной 18 нуклеотидов на расстоянии 33 нм от центра оси (синие области). Затем кольцо замыкается вокруг оси гантели, используя замыкающие нити (красные), с последующим добавлением освобождающих нитей, которые отделяют гантель от кольца посредством смещения нити, опосредованной носком. (б) 3D-модели и соответствующие усредненные ПЭМизображения конструкции кольца и гантели. (c) ПЭМ-изображения полностью собранных ротаксанов (R1D1). (d) 3D-модели, усредненные и одночастичные ПЭМ-изображения R2 и D2, субъединиц альтернативной конструкции ротаксана, содержащих изогнутые структурные элементы. ПЭМ-изображения кольцевой структуры соответствуют закрытой (вверху) и открытой (внизу) конфигурациям. (e) 3D-изображение и ПЭМ-изображения полностью собранного ротаксана R2D2. Масштабная шкала, 50 нм. [7]

Укупорка [ править ]

Синтез ротаксана может осуществляться с помощью механизма «перекрытия», «отсечения», «скольжения» или «активного шаблона».

Синтез методом укупорки сильно зависит от термодинамически обусловленного эффекта шаблона; то есть «нить» удерживается внутри «макроцикла» нековалентными взаимодействиями, например вращение с циклодекстриновыми макроциклами связано с использованием гидрофобного эффекта. Этот динамический комплекс или псевдоротаксан затем превращается в ротаксан, реагируя на концах связанного гостя с большими группами, предотвращая диссоциацию. [8]

Вырезание [ править ]

Метод отсечения аналогичен реакции кэппинга, за исключением того, что в этом случае молекула в форме гантели является полной и связана с частичным макроциклом. Затем частичный макроцикл подвергается реакции замыкания кольца вокруг молекулы в форме гантели, образуя ротаксан. [9]

Скольжение [ править ]

Метод скольжения - это метод, который использует термодинамическую [10] стабильность ротаксана. Если концевые группы гантели имеют соответствующий размер, она сможет обратимо проходить через макроцикл при более высоких температурах. При охлаждении динамического комплекса он становится кинетически захваченным в виде ротаксана при более низкой температуре.

Методология «активного шаблона» [ править ]

Ли и соавторы недавно начали исследовать стратегию, в которой ионы-матрицы могут также играть активную роль в стимулировании решающей последней реакции образования ковалентной связи, которая захватывает заблокированную структуру (т. Е. Металл выполняет двойную функцию, действуя как шаблон для связывание предшественников и катализирование образования ковалентной связи между реагентами).

Возможные приложения [ править ]

Структура ротаксана с макроциклом α- циклодекстрина . [11]

Молекулярные машины [ править ]

Воспроизвести медиа
Анимация pH-контролируемого молекулярного челнока ротаксана

Молекулярные машины на основе ротаксана изначально представляли интерес из-за их потенциального использования в молекулярной электронике в качестве логических молекулярных переключающих элементов и молекулярных челноков . [12] [13] Эти молекулярные машины обычно основаны на движении макроцикла на гантели. Макроцикл может вращаться вокруг оси гантелей как колесо и ось , или он может скользить вдоль своей оси от одного узла к другому. Управление положением макроциклапозволяет ротаксану функционировать в качестве молекулярного переключателя, при этом каждое возможное положение макроцикла соответствует разному состоянию. Эти ротаксановые машины могут управляться как химическими [14], так и фотохимическими средствами. [15] Системы на основе ротаксана также действуют как молекулярные мышцы. [16] [17] В 2009 году появилось сообщение об «эффекте домино» от одного конца до другого в молекулярной машине с гликоротаксаном. В этом случае можно управлять конформацией типа кресла 4 C 1 или 1 C 4 стопора маннопиранозида в зависимости от локализации макроцикла. [18]В 2012 г. в журнале Chem было опубликовано сообщение об уникальных псевдомакроциклах, состоящих из молекулярных машин с двойным лассо (также называемых ротамакроциклами). Sci. Эти структуры можно сжимать или ослаблять в зависимости от pH. В этих новых молекулярных машинах также наблюдалось контролируемое движение скакалки. [19]

Ультрастабильные красители [ править ]

Возможное применение в качестве долговечных красителей основано на повышенной стабильности внутренней части молекулы в форме гантели. [20] [21] Исследования ротаксановых азокрасителей, защищенных циклодекстрином, установили эту характеристику. Было также показано, что более реакционноспособные сквараиновые красители обладают повышенной стабильностью, предотвращая нуклеофильную атаку внутренней части скварейна . [22] Повышенная стабильность ротаксановых красителей объясняется изолирующим эффектом макроцикла , который способен блокировать взаимодействия с другими молекулами.

Нанозапись [ править ]

В приложении для нанозаписи [23] определенный ротаксан осаждается в виде пленки Ленгмюра-Блоджетт на стекле с покрытием ITO . Когда на кончик зонда сканирующего туннельного микроскопа прикладывается положительное напряжение , ротаксановые кольца в области кончика переключаются на другую часть гантели, и в результате новая конформация заставляет молекулы выступать на 0,3 нанометра от поверхности. Такой разницы в высоте достаточно для точки памяти . Пока не известно, как стереть такую ​​нанозапись.

Номенклатура [ править ]

Принятая номенклатура заключается в обозначении количества компонентов ротаксана в скобках в качестве префикса. [24] Таким образом, ротаксан, состоящий из одной аксиальной молекулы в форме гантели с одним макроциклом вокруг вала, называется [2] ротаксаном, а две молекулы цианозвезды вокруг центральной фосфатной группы диалкилфосфата - [3] ротаксаном.

См. Также [ править ]

  • Catenane
  • Молекулярная архитектура с механической блокировкой
  • Молекулярные кольца Борромео
  • Молекулярные узлы
  • Полиротаксан

Ссылки [ править ]

  1. ^ Браво, Хосе А .; Raymo, Françisco M .; Стоддарт, Дж. Фрейзер; White, Andrew JP; Уильямс, Дэвид Дж. (1998). «Высокоурожайные матричные синтезы [2] ротаксанов». Евро. J. Org. Chem. 1998 (11): 2565–2571. DOI : 10.1002 / (SICI) 1099-0690 (199811) 1998: 11 <2565 :: AID-EJOC2565> 3.0.CO; 2-8 .
  2. ^ Харрисон, Ян Томас; Харрисон, Шуен. (1967). «Синтез стабильного комплекса макроцикла и нитевой цепи». Варенье. Chem. Soc. 89 (22): 5723–5724. DOI : 10.1021 / ja00998a052 .
  3. ^ Арико, F. (2005). Шаблонный синтез взаимосвязанных молекул . Темы современной химии . 249 . С. 203–259. DOI : 10.1007 / b104330 . hdl : 10278/33611 . ISBN 978-3-540-23087-8.
  4. ^ Юн, я; Нарита, М; Симидзу, Т; Асакава, М. (2004). «Протокол нарезания нити с последующей усадкой для синтеза [2] ротаксана, включающего фрагмент Pd (II) -салофен». Варенье. Chem. Soc. 126 (51): 16740–16741. DOI : 10.1021 / ja0464490 . PMID 15612709 .  
  5. ^ Камета, N; Hiratani, K; Нагава, Y (2004). «Новый синтез хиральных ротаксанов посредством образования ковалентной связи». Chem. Commun. (51): 466–467. DOI : 10.1039 / b314744d . PMID 14765261 . 
  6. ^ Aucagne, V; Берна, Дж; Кроули, JD; Goldup, SM; Hänni, KD; Leigh, DA; Lusby, PJ; Ronaldson, VE; Славин AM; Витеризи, А; Уокер, ДБ (2007). "Каталитический" активный металл "темплатный синтез [2] ротаксанов, [3] ротаксанов и молекулярных челноков, и некоторые наблюдения за механизмом катализируемого Cu (I) азид-алкин-1,3-циклоприсоединения". Варенье. Chem. Soc. 129 (39): 11950–11963. DOI : 10.1021 / ja073513f . PMID 17845039 .  
  7. ^ Список, Джонатан; Фальгенгауэр, Элизабет; Коппергер, Энцо; Пардачер, Гюнтер; Зиммель, Фридрих К. (2016). «Движение на большие расстояния больших механически связанных наноструктур ДНК» . Nature Communications . 7 : 12414. Bibcode : 2016NatCo ... 712414L . DOI : 10.1038 / ncomms12414 . PMC 4980458 . PMID 27492061 .  
  8. ^ "Ротаксан путем укупорки" . youtube.com .
  9. ^ Ромеро, Антонио. «Ротаксан путем укупорки 3д» . Ротаксан путем укупорки 3d . 3D видео.
  10. ^ Карсон Дж. Брунс; Дж. Фрейзер Стоддарт (7 ноября 2016 г.). Природа механической связи: от молекул до машин . Джон Вили и сыновья. С. 271–. ISBN 978-1-119-04400-0.
  11. ^ Stanier, Кэрол А .; о'Коннелл, Майкл Дж .; Андерсон, Гарри Л .; Клегг, Уильям (2001). "Синтез флуоресцентных ротаксанов стильбена и толана сочетанием Сузуки". Chem. Commun. (5): 493–494. DOI : 10.1039 / b010015n .
  12. ^ Шалли, Калифорния; Beizai, K; Vögtle, F (2001). «На пути к молекулярным двигателям на основе ротаксана: исследования молекулярной мобильности и топологической хиральности». Соотв. Chem. Res. 34 (6): 465–476. DOI : 10.1021 / ar000179i . PMID 11412083 .  
  13. Перейти ↑ Sauvage, JP (1999). «Ротаксаны и катенаны с переходными металлами в движении: к молекулярным машинам и двигателям». ХимИнформ . 30 (4): нет. DOI : 10.1002 / chin.199904221 .
  14. ^ Coutrot, F .; Буссерон, Э. (2008). «Новая молекулярная машина для гликоротаксана на основе анилиния и триазолиевой станции». Chem. Евро. J. 14 (16): 4784–4787. DOI : 10.1002 / chem.200800480 . PMID 18409178 .  
  15. ^ Серрели, V; Ли, CF; Кей, ER; Ли, Д.А. (2007). "Осуществление демонов: трещотка молекулярной информации". Природа . 445 (7127): 523–527. Bibcode : 2007Natur.445..523S . DOI : 10,1038 / природа05452 . PMID 17268466 . 
  16. ^ Coutrot, F; Ромуальд, С; Буссерон, Э (2008). "Новая молекулярная машина диманнозила [c2] гирляндной цепи с переключением pH". Орг. Lett. 10 (17): 3741–3744. DOI : 10.1021 / ol801390h . PMID 18666774 .  
  17. ^ Радха Кишан, М; Пархэм, А; Schelhase, F; Йонева, А; Сильва, G; Чен, X; Окамото, Y; Фогтле, Ф (2006). «Соединение колес ротаксанов - циклохиральные боннаны». Энгью. Chem. Int. Эд. 45 (43): 7296–7299. DOI : 10.1002 / anie.200602002 . PMID 17029314 .  
  18. ^ Coutrot, F .; Буссерон, Э. (2009). «Управление конформацией кресла маннопиранозы в большой амплитуде [2] ротаксановой молекулярной машины». Chem. Евро. J. 15 (21): 5186–5190. DOI : 10.1002 / chem.200900076 . PMID 19229918 .  
  19. ^ Ромуальд, Камилла; Арда, Ана; Клавель, Кэролайн; Хименес-Барберо, Хесус; Котро, Фредерик (2012). «Затягивание или ослабление pH-чувствительной молекулярной машины с двойным лассо, легко синтезируемой из гирляндной цепи, активируемой концами [c2]». Chem. Sci. 3 (6): 1851–1857. DOI : 10.1039 / C2SC20072D . hdl : 10261/60415 .
  20. ^ Бустон, Джонатан Э. Янг, Джеймс Р .; Андерсон, Гарри Л. (2000). «Цианиновые красители с инкапсулированным ротаксаном: повышенная эффективность флуоресценции и фотостабильность». Chem. Commun. (11): 905–906. DOI : 10.1039 / b001812k .
  21. ^ Крейг, MR; Хатчингс, MG; Claridge, TD; Андерсон, HL (1998). «Ротаксан-инкапсуляция повышает стабильность азокрасителя в растворе и при связывании с целлюлозой». Энгью. Chem. Int. Эд. 40 (6): 1071–1074. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20010316) 40: 6 <:: АИД тысяча семьдесят-один-ANIE10710> 3.0.CO; 2-5 . PMID 11268077 .  
  22. ^ Арункумар, E; Forbes, CC; Нолл, Британская Колумбия; Смит, Б.Д. (2005). "Ротаксаны, производные скваранов: стерически защищенные флуоресцентные красители в ближнем ИК-диапазоне" (PDF) . Варенье. Chem. Soc. 127 (10): 3288–3289. DOI : 10.1021 / ja042404n . PMID 15755140 .  
  23. ^ Фэн, М; Guo, X; Lin, X; Он, Х; Джи, Вт; Ду, С; Zhang, D; Чжу, Д; Гао, Х (2005). «Стабильная, воспроизводимая нанозапись на тонких пленках ротаксана». Варенье. Chem. Soc. 127 (44): 15338–15339. DOI : 10.1021 / ja054836j . PMID 16262375 .  
  24. ^ Ерин, Андрей; Уилкс, Эдвард С .; Мосс, Джерард П .; Харада, Акира (2008). «Номенклатура ротаксанов и псевдоротаксанов (Рекомендации ИЮПАК 2008 г.)» . Чистая и прикладная химия . 80 (9): 2041–2068. DOI : 10,1351 / pac200880092041 .