Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Молекулярные архитектуры с механической блокировкой ( MIMA ) - это молекулы, которые связаны между собой благодаря своей топологии . Это соединение молекул аналогично ключам на петле брелка . Ключи не связаны напрямую с петлей брелка, но их нельзя разделить без разрыва петли. На молекулярном уровне взаимосвязанные молекулы не могут быть разделены без разрыва ковалентных связей, которые составляют соединенные молекулы, это называется механической связью. Примеры механически взаимосвязанных молекулярных архитектур включают катенаны , ротаксаны , молекулярные узлы и молекулярные кольца Борромео.. Работа в этой области была признана с 2016 г. Нобелевской премии по химии в Bernard L. Feringa , Жан-Пьер Sauvage и J. Fraser Стоддарт . [1] [2] [3] [4]

Синтез таких запутанных архитектур стал эффективным путем сочетания супрамолекулярной химии с традиционным ковалентным синтезом, однако механически взаимосвязанные молекулярные архитектуры обладают свойствами, которые отличаются как от « супрамолекулярных сборок », так и от «ковалентно связанных молекул». Термин «механическая связь» был придуман для описания связи между компонентами механически взаимосвязанных молекулярных архитектур. Хотя исследования механически взаимосвязанных молекулярных архитектур в основном сосредоточены на искусственных соединениях, многие примеры были обнаружены в биологических системах, включая цистиновые узлы ,cyclotides или лассо-пептиды , такие как microcin J25 , которыебелок и различные пептиды .

История [ править ]

Экспериментально первые примеры механически взаимосвязанных молекулярных архитектур появились в 1960-х годах, когда катенаны синтезировали Вассерман и Шилль, а ротаксаны - Харрисон и Харрисон. Химия MIMA достигла совершеннолетия, когда Sauvage впервые применила их синтез с использованием шаблонных методов. [5] В начале 1990-х годов были поставлены под сомнение полезность и даже существование MIMA. Последняя проблема была рассмотрена рентгеноструктурным кристаллографом и химиком Дэвидом Уильямсом. Два постдокторских исследователя, которые взяли на себя задачу получения [5] катенана (олимпиадана), раздвинули границы сложности MIMA, которые можно было синтезировать, их успех был подтвержден в 1996 году анализом структуры твердого тела, проведенным Дэвидом Вильямсом. [6]

Механическое связывание и химическая реакционная способность [ править ]

Введение механической связи изменяет химию субкомпонентов ротаксанов и катенанов. Стерические препятствия реактивной функциональности увеличиваются, и сила нековалентных взаимодействий между компонентами изменяется. [7]

Эффекты механической связи на нековалентных взаимодействиях [ править ]

Сила нековалентных взаимодействий в механически связанной молекулярной архитектуре увеличивается по сравнению с аналогами без механической связи. Эта повышенная прочность демонстрируется необходимостью более жестких условий для удаления металлического темплата иона из катенанов по сравнению с их аналогами без механической связи. Этот эффект называется «эффектом цепочки». [8] [9] Это увеличение силы нековалентных взаимодействий объясняется потерей степеней свободы.при образовании механической связи. Увеличение силы нековалентных взаимодействий более выражено в меньших блокированных системах, где теряется больше степеней свободы, по сравнению с более крупными механически блокированными системами, где изменение степеней свободы меньше. Следовательно, если кольцо в ротаксане сделать меньше, сила нековалентных взаимодействий увеличивается, тот же эффект наблюдается, если уменьшить размер нити. [10]

Влияние механической связи на химическую реактивность [ править ]

Механическое соединение может снизить кинетическую реактивность продуктов, что объясняется повышенными стерическими затруднениями. Из-за этого эффекта гидрирование алкена на нити ротаксана происходит значительно медленнее по сравнению с эквивалентной нитью без блокировки. [11] Этот эффект позволил выделить реактивные промежуточные соединения.

Возможность изменять реактивность без изменения ковалентной структуры привела к тому, что MIMA исследуются для ряда технологических приложений.

Применение механического связывания в управлении химической реакционной способностью [ править ]

Способность механического связывания снижать реактивность и, следовательно, предотвращать нежелательные реакции, использовалась в ряде областей. Одним из первых применений была защита органических красителей от разрушения окружающей среды .

Примеры [ править ]

  • Олимпиадане

  • Ротаксан

  • Catenane

  • Молекулярный узел

  • Молекулярные кольца Борромео

Ссылки [ править ]

  1. ^ Браун, Уэсли Р .; Феринга, Бен Л. (2006). «Заставить молекулярные машины работать» . Природа Нанотехнологии . 1 (1): 25–35. Bibcode : 2006NatNa ... 1 ... 25B . DOI : 10.1038 / nnano.2006.45 . PMID  18654138 . S2CID  29037511 .
  2. ^ Стоддарт, JF (2009). «Химия механической связи». Chem. Soc. Ред . 38 (6): 1802–1820. DOI : 10.1039 / b819333a . PMID 19587969 . 
  3. ^ Coskun, A .; Banaszak, M .; Астумян, РД; Стоддарт, Дж. Ф.; Гжибовский, Б.А. (2012). «Большие надежды: смогут ли искусственные молекулярные машины оправдать свои обещания?». Chem. Soc. Откр. 41 (1): 19–30. DOI : 10.1039 / C1CS15262A . PMID 22116531 .  
  4. ^ Дурола, Фабьен; Хайц, Валери; Ревириего, Фелипе; Рош, Сесиль; Соваж, Жан-Пьер; Кислый, Анжелика; Тролез, Янн (2014). «Циклические [4] ротаксаны, содержащие две параллельные порфириновые пластины: к переключаемым молекулярным рецепторам и компрессорам». Счета химических исследований . 47 (2): 633–645. DOI : 10.1021 / ar4002153 . PMID 24428574 . 
  5. ^ Мена-Эрнандо, София; Перес, Эмилио М. (30 сентября 2019 г.). «Механически связанные материалы. Ротаксаны и катенаны за пределами малых молекул» . Обзоры химического общества . 48 (19): 5016–5032. DOI : 10.1039 / C8CS00888D . ISSN 1460-4744 . PMID 31418435 .  
  6. ^ Стоддарт, Дж. Фрейзер (2017). «Механически заблокированные молекулы (MIM) - молекулярные челноки, переключатели и машины (Нобелевская лекция)» . Angewandte Chemie International Edition . 56 (37): 11094–11125. DOI : 10.1002 / anie.201703216 . ISSN 1521-3773 . PMID 28815900 .  
  7. ^ Нил, Эдвард А .; Голдуп, Стивен М. (22.04.2014). «Химические последствия механического связывания в катенанах и ротаксанах: изомерия, модификация, катализ и молекулярные машины для синтеза» (PDF) . Химические коммуникации . 50 (40): 5128–42. DOI : 10.1039 / c3cc47842d . ISSN 1364-548X . PMID 24434901 .   
  8. ^ Альбрехт-Гэри, Энн Мари; Саад, Зейнаб; Дитрих-Бучекер, Кристиан О .; Соваж, Жан-Пьер (1985-05-01). «Сцепленные макроциклические лиганды: кинетический эффект катенанда в комплексах меди (I)». Журнал Американского химического общества . 107 (11): 3205–3209. DOI : 10.1021 / ja00297a028 . ISSN 0002-7863 . 
  9. ^ Стоддарт, Дж. Фрейзер; Брунс, Карсон Дж (2016). Природа механической связи: от молекул до машин . Вайли. п. 90. ISBN 978-1-119-04400-0.
  10. ^ Лахлали, Хичам; Джобе, Каджаллы; Уоткинсон, Майкл; Голдуп, Стивен М. (26 апреля 2011 г.). «Размер макроцикла имеет значение:« Маленькие »функционализированные ротаксаны с отличным выходом с использованием подхода с использованием активной матрицы CuAAC». Angewandte Chemie International Edition . 50 (18): 4151–4155. DOI : 10.1002 / anie.201100415 . ISSN 1521-3773 . PMID 21462287 .  
  11. ^ Пархам, Амир Хоссейн; Виндиш, Бьёрна; Фогтле, Фриц (1999-05-01). «Химические реакции в оси ротаксанов - стерическое препятствие со стороны колеса» . Европейский журнал органической химии . 1999 (5): 1233–1238. DOI : 10.1002 / (sici) 1099-0690 (199905) 1999: 5 <1233 :: aid-ejoc1233> 3.0.co; 2-кв . ISSN 1099-0690 . 

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Шилль, Готфрид (1971). Катенаны, ротаксаны и узлы (1-е изд.). Академическая пресса. п. 204. ISBN 9781483275666.
  • Г. А. Бреолт, Калифорния Хантер и П. К. Майерс (1999). «Супрамолекулярная топология». Тетраэдр . 55 (17): 5265–5293. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (99) 00282-3 .