Супрамолекулярная сборка представляет собой комплекс молекул , удерживаемых вместе нековалентными связи . Хотя супрамолекулярная сборка может состоять просто из двух молекул (например, двойной спирали ДНК или соединения включения ) или определенного числа стехиометрически взаимодействующих молекул внутри четвертичного комплекса, она чаще используется для обозначения более крупных комплексов, состоящих из неопределенного числа. молекул, которые образуют сферические, стержневые или пластинчатые частицы. Коллоиды , жидкие кристаллы , биомолекулярные конденсаты , мицеллы , липосомы и биологические мембраныявляются примерами супрамолекулярных ансамблей. [3] Размеры супрамолекулярных ансамблей могут варьироваться от нанометров до микрометров. Таким образом, они позволяют получить доступ к наноразмерным объектам с использованием восходящего подхода за гораздо меньшее количество шагов, чем одна молекула аналогичных размеров.
Процесс формирования супрамолекулярной сборки называется молекулярной самосборкой . Некоторые пытаются различить самосборку как процесс, с помощью которого отдельные молекулы образуют определенный агрегат. Таким образом, самоорганизация - это процесс, посредством которого эти агрегаты создают структуры более высокого порядка. Это может оказаться полезным, когда речь идет о жидких кристаллах и блок-сополимерах .
Шаблонные реакции
Согласно исследованиям в координационной химии , ионы металлов (обычно ионы переходных металлов ) существуют в растворе, связанном с лигандами. Во многих случаях координационная сфера определяет геометрию, способствующую реакциям либо между лигандами, либо с участием лигандов и других внешних реагентов.
Хорошо известная матрица ионов металлов была описана Чарльзом Педерсоном в его синтезе различных краун-эфиров с использованием катионов металлов в качестве матрицы. Например, 18-краун-6 сильно координирует ион калия, поэтому его можно получить путем синтеза эфира Вильямсона с использованием иона калия в качестве металла-шаблона.
Ионы металлов часто используются для сборки больших надмолекулярных структур. Металлоорганические каркасы (MOF) являются одним из примеров. [4] MOF - это бесконечные структуры, в которых металл служит узлами для соединения органических лигандов. SCC - это дискретные системы, в которых выбранные металлы и лиганды подвергаются самосборке с образованием конечных супрамолекулярных комплексов [5], обычно размер и структура образованного комплекса могут определяться угловатостью выбранных связей металл-лиганд.
Супрамолекулярная сборка с помощью водородной связи
Супрамолекулярная сборка с помощью водородных связей - это процесс сборки небольших органических молекул с образованием больших супрамолекулярных структур за счет нековалентных водородных связей. Направленность, обратимость и сильная связывающая природа водородной связи делают ее привлекательным и полезным подходом в супрамолекулярной сборке. Функциональные группы, такие как карбоновые кислоты , мочевины , амины и амиды , обычно используются для сборки структур более высокого порядка после образования водородных связей.
Водородная связь играет важную роль в сборке вторичных и третичных структур больших биомолекул. Двойная спираль ДНК образована водородными связями между азотистыми основаниями : аденин и тимин образуют две водородные связи, а гуанин и цитозин образуют три водородные связи (рисунок «Водородные связи в (а) образование дуплекса ДНК»). Другим ярким примером сборки с помощью водородных связей в природе является образование вторичных структур белков. Как α-спираль, так и β-лист образуются за счет водородных связей между амидным водородом и амид-карбонильным кислородом (рисунок «Водородные связи в структуре β-листового белка (b)»).
В супрамолекулярной химии водородные связи широко применялись для инженерии кристаллов , молекулярного распознавания и катализа . [6] [7] Водородные связи являются одними из наиболее часто используемых синтонов в восходящем подходе к разработке молекулярных взаимодействий в кристаллах. Типичные образцы водородных связей для супрамолекулярной сборки показаны на рисунке «Типичные образцы водородных связей в супрамолекулярной сборке». [8] Смесь циануровой кислоты и меламина в соотношении 1: 1 образует кристалл с очень плотной сеткой водородных связей. Эти супрамолекулярные агрегаты использовались в качестве шаблонов для создания других кристаллических структур. [9]
Приложения
Супрамолекулярные сборки не имеют конкретных приложений, но являются предметом многих интересных реакций. Было показано, что супрамолекулярная сборка пептидных амфифилов в форме нановолокон способствует росту нейронов. [10] Преимущество этого супрамолекулярного подхода состоит в том, что нановолокна будут разлагаться обратно на отдельные молекулы пептидов, которые могут быть расщеплены организмом. Путем самостоятельной сборки дендритных дипептидов можно изготавливать полые цилиндры. Цилиндрические сборки обладают внутренним спиральным порядком и самоорганизуются в столбчатые жидкокристаллические решетки. Будучи вставленными в везикулярные мембраны, пористые цилиндрические сборки обеспечивают перенос протонов через мембрану. [11] Самосборка дендронов порождает массивы нанопроволок. [12] Донорно-акцепторные комплексы электронов составляют ядро цилиндрических супрамолекулярных ансамблей, которые в дальнейшем самоорганизуются в двумерные столбчатые жидкокристаллические решетки. Каждый цилиндрический супрамолекулярный узел функционирует как отдельная проволока. Получены высокие подвижности носителей заряда для дырок и электронов.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Дальгарно, SJ; Tucker, SA; Бассил, ДБ; Этвуд, Дж. Л. (2005). «Флуоресцентные молекулы гостя сообщают об упорядоченной внутренней фазе капсул хозяина в растворе». Наука . 309 (5743): 2037–9. Bibcode : 2005Sci ... 309.2037D . DOI : 10.1126 / science.1116579 . PMID 16179474 . S2CID 41468421 .
- ^ Хазенкнопф, Бернольд; Лен, Жан-Мари; Кнейзель, Борис О .; Баум, Герхард; Фенске, Дитер (1996). «Самосборка круговой двойной спирали». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 35 (16): 1838. DOI : 10.1002 / anie.199618381 .
- ^ Арига, Кацухико; Хилл, Джонатан П.; Ли, Майкл V; Вину, Аджаян; Чарвет, Ричард; Ачарья, Сомобрата (2008). «Вызовы и открытия в недавних исследованиях самосборки» . Наука и технология перспективных материалов . 9 (1): 014109. Bibcode : 2008STAdM ... 9a4109A . DOI : 10.1088 / 1468-6996 / 9/1/014109 . PMC 5099804 . PMID 27877935 .
- ^ Повар, TR; Zheng, Y .; Стэнг, П.Дж. (2013). «Металлоорганические каркасы и самособирающиеся супрамолекулярные координационные комплексы: сравнение и сопоставление конструкции, синтеза и функциональности металлоорганических материалов» . Chem. Ред . 113 (1): 734–77. DOI : 10.1021 / cr3002824 . PMC 3764682 . PMID 23121121 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Paul, RL; Белл, ЗР; Джеффри, JC; МакКлеверти, Дж. А.; Уорд, доктор медицины (2002). «Анион-темплатная самосборка тетраэдрических каркасных комплексов кобальта (II) с мостиковыми лигандами, содержащими два бидентатных пиразолилпиридиновых сайта связывания» . Proc. Natl. Акад. Sci . 99 (8): 4883–8. Bibcode : 2002PNAS ... 99.4883P . DOI : 10.1073 / pnas.052575199 . PMC 122688 . PMID 11929962 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Лен, Дж. М. (1985). «Супрамолекулярная химия: рецепторы, катализаторы и носители». Наука . 227 (4689): 849–56. Bibcode : 1985Sci ... 227..849L . DOI : 10.1126 / science.227.4689.849 . PMID 17821215 . S2CID 44733755 .
- ^ Meeuwissen, J .; Рик, JNH (2010). «Супрамолекулярный катализ за пределами имитации ферментов». Nat. Chem . 2 (8): 615–21. Bibcode : 2010NatCh ... 2..615M . DOI : 10.1038 / nchem.744 . PMID 20651721 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Дезираджу, GR (2013). «Кристаллическая инженерия: от молекулы к кристаллу». Варенье. Chem. Soc . 135 (27): 9952–67. DOI : 10.1021 / ja403264c . PMID 23750552 .
- ^ Сето, Коннектикут; Whitesides, GM (1993). «Самосборка молекул посредством водородной связи: супрамолекулярные агрегаты на основе решетки циануровой кислоты и меламина». Варенье. Chem. Soc . 115 (3): 905–916. DOI : 10.1021 / ja00056a014 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Silva, GA; Cheisler, C; Племянница, KL; Beniash, E; Харрингтон, ДА; Kessler, JA; Ступп, С.И. (2004). «Селективная дифференциация нервных клеток-предшественников с помощью нановолокон с высокой плотностью эпитопов» (PDF) . Наука . 303 (5662): 1352–5. Bibcode : 2004Sci ... 303.1352S . DOI : 10.1126 / science.1093783 . PMID 14739465 . S2CID 6713941 .
- ^ Персек, Вергилий; Dulcey, Andrés E .; Balagurusamy, Venkatachalapathy SK; Миура, Йошико; Смидркал, Ян; Петерка, Михай; Нуммелин, саами; Эдлунд, Ульрика; Хадсон, Стивен Д .; Heiney, Paul A .; Дуань, Ху; Магонов, Сергей Н .; Виноградов, Сергей А. (2004). «Самосборка амфифильных дендритных дипептидов в спиральные поры» . Природа . 430 (7001): 764–8. Bibcode : 2004Natur.430..764P . DOI : 10,1038 / природа02770 . PMID 15306805 . S2CID 4405030 .
- ^ Percec, V .; Глодде, М .; Бера, ТК; Miura, Y .; Шияновская, И .; Певица, К.Д. Балагурусамы, ВСК; Хейни, Пенсильвания; Schnell, I .; Рапп, А .; Spiess, H.-W .; Хадсон, SD; Дуань, Х. (2002). «Самоорганизация супрамолекулярных спиральных дендримеров в сложные электронные материалы» . Природа . 417 (6905): 384–7. Bibcode : 2002Natur.417..384P . DOI : 10,1038 / природа01072 . PMID 12352988 . S2CID 1708646 .