Мицелл ( / м aɪ с ɛ л / ) или мицелла ( / м aɪ с ɛ л ə / ) (множественное число мицелл или мицелл , соответственно) представляет собой совокупность (или супрамолекулярная сборки ) из поверхностно -активных молекул , диспергированных в жидкости, образуя коллоидная суспензия (также известная как ассоциированная коллоидная система [4] ). Типичная мицелла в воде образует агрегат с гидрофильным«головные» области контактируют с окружающим растворителем , изолируя гидрофобные одинарные хвостовые области в центре мицеллы.
Определение ИЮПАК | |
Мицелла | Частица коллоидных размеров, которая находится в равновесии с молекулами или ионами в растворе, из которого она образована. [1] [2] |
---|---|
Мицеллы (полимеры) | Организованная самосборка, образованная в жидкости и состоящая из амфифильных макромолекул , обычно амфифильных ди- или триблочных сополимеров, состоящих из сольвофильных и сольвофобных блоков. |
Примечание 1 | Амфифильное поведение можно наблюдать для воды и органического растворителя или между двумя органическими растворителями. |
Заметка 2 | Полимерные мицеллы имеют гораздо более низкую критическую мицеллярную концентрацию (КМЦ), чем мицеллы мыла или поверхностно-активного вещества, но, тем не менее, находятся в равновесии с изолированными макромолекулами, называемыми унимерами. Следовательно, образование и стабильность мицелл зависят от концентрации. [3] |
Эта фаза вызвана упаковкой липидов с одним хвостом в бислой . Сложность заполнения всего объема внутренней части бислоя при размещении площади на головную группу, навязанную молекуле гидратацией головной липидной группы, приводит к образованию мицеллы. Этот тип мицеллы известен как мицелла с нормальной фазой (мицелла масла в воде). Обратные мицеллы имеют головные группы в центре с выступающими хвостами (мицелла вода в масле).
Мицеллы имеют приблизительно сферическую форму. Также возможны другие фазы , включая формы, такие как эллипсоиды, цилиндры и бислои . Форма и размер мицеллы зависят от молекулярной геометрии ее молекул поверхностно-активного вещества и условий раствора, таких как концентрация поверхностно-активного вещества, температура , pH и ионная сила . Процесс образования мицелл известен как мицеллизация и является частью фазового поведения многих липидов в соответствии с их полиморфизмом . [5]
История
Способность мыльного раствора действовать как моющее средство признана на протяжении веков. Однако только в начале двадцатого века состав таких растворов был изучен с научной точки зрения. Новаторская работа в этой области была проведена Джеймсом Вильямом МакБейн в Бристольском университете . Еще в 1913 году он постулировал существование «коллоидных ионов», чтобы объяснить хорошую электролитическую проводимость растворов пальмитата натрия. [6] Эти высокомобильные, спонтанно образованные кластеры стали называть мицеллами - термин, заимствованный из биологии и популяризированный Г.С. Хартли в его классической книге « Соли парафиновых цепей: исследование образования мицелл» . [7] Термин « мицелла» был придуман в научной литературе девятнадцатого века как уменьшительное от латинского слова mica (частица) ‑elle , передавая новое слово для обозначения «крошечной частицы». [8]
Решение
Отдельные молекулы поверхностно-активного вещества, которые находятся в системе, но не являются частью мицеллы, называются « мономерами ». Мицеллы представляют собой молекулярный ансамбль , в котором отдельные компоненты термодинамически находятся в равновесии с мономерами того же вида в окружающей среде. В воде гидрофильные «головы» молекул поверхностно-активного вещества всегда находятся в контакте с растворителем, независимо от того, существуют ли поверхностно-активные вещества в виде мономеров или как часть мицеллы. Однако липофильные «хвосты» молекул поверхностно-активного вещества меньше контактируют с водой, когда они являются частью мицеллы - это является основой для энергетического стремления к образованию мицелл. В мицелле гидрофобные хвосты нескольких молекул поверхностно-активного вещества собираются в маслоподобное ядро, наиболее стабильная форма которого не контактирует с водой. Напротив, мономеры поверхностно-активных веществ окружены молекулами воды, которые создают «клетку» или сольватную оболочку, соединенную водородными связями . Эта вода клетка похожа на клатрат и имеет лед -подобных кристаллическую структуры и может быть охарактеризована в соответствии с гидрофобным эффектом. Степень растворимости липидов определяется неблагоприятным вкладом энтропии из-за упорядочения структуры воды в соответствии с гидрофобным эффектом.
Мицеллы, состоящие из ионных поверхностно-активных веществ, обладают электростатическим притяжением к ионам, которые их окружают в растворе, последние известны как противоионы . Хотя ближайшие противоионы частично маскируют заряженную мицеллу (до 92%), эффекты заряда мицеллы влияют на структуру окружающего растворителя на значительных расстояниях от мицеллы. Ионные мицеллы влияют на многие свойства смеси, в том числе на ее электропроводность. Добавление солей к мицеллам, содержащим коллоид, может снизить силу электростатических взаимодействий и привести к образованию более крупных ионных мицелл. [9] Это более точно видно с точки зрения эффективного заряда при гидратации системы.
Энергия образования
Мицеллы образуются только тогда, когда концентрация поверхностно-активного вещества превышает критическую концентрацию мицелл (ККМ), а температура системы превышает критическую температуру мицелл или температуру Краффта . Образование мицелл можно понять с помощью термодинамики : мицеллы могут образовываться спонтанно из-за баланса энтропии и энтальпии . В воде гидрофобный эффект является движущей силой образования мицелл, несмотря на то, что сборка молекул поверхностно-активного вещества неблагоприятна как с точки зрения энтальпии, так и энтропии системы. При очень низких концентрациях поверхностно-активного вещества в растворе присутствуют только мономеры. По мере увеличения концентрации поверхностно-активного вещества достигается точка, в которой неблагоприятный вклад энтропии из-за кластеризации гидрофобных хвостов молекул преодолевается увеличением энтропии из-за высвобождения сольватных оболочек вокруг хвостов поверхностно-активного вещества. На этом этапе липидные хвосты части поверхностно-активных веществ должны быть отделены от воды. Следовательно, они начинают образовывать мицеллы. В широком смысле, выше CMC, потеря энтропии из-за сборки молекул поверхностно-активного вещества меньше, чем прирост энтропии за счет высвобождения молекул воды, которые были «захвачены» сольватными оболочками мономеров поверхностно-активного вещества. Также важны энтальпийные соображения, такие как электростатические взаимодействия, которые происходят между заряженными частями поверхностно-активных веществ.
Параметр упаковки мицелл
Уравнение параметра упаковки мицелл используется для «предсказания самосборки молекул в растворах поверхностно-активных веществ»: [10]
где объем хвоста ПАВ, длина хвоста, а - равновесная площадь, приходящаяся на одну молекулу на поверхности агрегата.
Блок-сополимерные мицеллы
Понятие мицелл было введено для описания агрегатов ядро-корона небольших молекул поверхностно-активного вещества , однако оно также распространилось на описание агрегатов амфифильных блок-сополимеров в селективных растворителях. [11] [12] Важно знать разницу между этими двумя системами. Основное различие между этими двумя типами агрегатов заключается в размере их строительных блоков. Молекулы поверхностно-активных веществ имеют молекулярную массу, которая обычно составляет несколько сотен граммов на моль, в то время как блок-сополимеры обычно на один или два порядка больше. Более того, благодаря более крупным гидрофильным и гидрофобным частям блок-сополимеры могут иметь гораздо более выраженную амфифильную природу по сравнению с молекулами поверхностно-активных веществ.
Из-за этих различий в строительных блоках некоторые мицеллы блок-сополимера ведут себя как мицеллы поверхностно-активных веществ, а другие - нет. Поэтому необходимо проводить различие между двумя ситуациями. Первые будут относиться к динамическим мицеллам, а вторые - к кинетически замороженным мицеллам.
Динамические мицеллы
Некоторые мицеллы амфифильных блок-сополимеров демонстрируют поведение, подобное мицеллам поверхностно-активного вещества. Их обычно называют динамическими мицеллами, и они характеризуются теми же релаксационными процессами, которые связаны с обменом поверхностно-активных веществ и расщеплением / рекомбинацией мицелл. Хотя релаксационные процессы между двумя типами мицелл одинаковы, кинетика унимерного обмена сильно различается. В то время как в системах поверхностно-активных веществ унимеры покидают мицеллы и присоединяются к ним посредством процесса, контролируемого диффузией , для сополимеров константа скорости входа медленнее, чем процесс, контролируемый диффузией. Было установлено, что скорость этого процесса является степенным законом убывания степени полимеризации гидрофобного блока до степени 2/3. Это различие связано с намоткой гидрофобного блока сополимера, выходящего из ядра мицеллы. [13]
Блок-сополимеры, которые образуют динамические мицеллы, являются одними из трехблочных полоксамеров при правильных условиях.
Кинетически замороженные мицеллы
Когда мицеллы блок-сополимера не проявляют характерных процессов релаксации мицелл поверхностно-активного вещества, они называются кинетически замороженными мицеллами . Это может быть достигнуто двумя способами: когда унимеры, образующие мицеллы, не растворимы в растворителе раствора мицелл, или если блоки, образующие ядро, являются стекловидными при температуре, при которой находятся мицеллы. Кинетически замороженные мицеллы образуются при соблюдении любого из этих условий. Особым примером, в котором выполняются оба этих условия, является полистирол-б-поли (оксид этилена). Этот блок-сополимер характеризуется высокой гидрофобностью блока, образующего ядро, PS , что приводит к нерастворимости унимеров в воде. Кроме того, ПС имеет высокую температуру стеклования, которая, в зависимости от молекулярной массы, превышает комнатную температуру. Благодаря этим двум характеристикам водный раствор мицелл ПС-ПЭО с достаточно высокой молекулярной массой можно считать кинетически замороженным. Это означает, что никакие релаксационные процессы, которые привели бы раствор мицелл к термодинамическому равновесию, невозможны. [14] Новаторская работа с этими мицеллами была проделана Ади Айзенбергом. [15] Было также показано, как отсутствие релаксационных процессов дает большую свободу в возможных образованных морфологиях. [16] [17] Кроме того, устойчивость к разбавлению и широкий диапазон морфологий кинетически замороженных мицелл делают их особенно интересными, например, для разработки наночастиц для доставки лекарств с длительной циркуляцией. [18]
Обратные / обратные мицеллы
В неполярном растворителе воздействие на гидрофильные головные группы окружающего растворителя является энергетически невыгодным, что приводит к образованию системы вода-в-масле. В этом случае гидрофильные группы изолированы в ядре мицеллы, а гидрофобные группы отходят от центра. Эти обратные мицеллы с меньшей вероятностью образуются при увеличении заряда головной группы, поскольку гидрофильная секвестрация создаст крайне неблагоприятные электростатические взаимодействия.
Супермицеллы
Супермицелла - это иерархическая структура мицелл ( супрамолекулярная сборка ), в которой отдельные компоненты также являются мицеллами. Супермицеллы образуются с помощью восходящих химических подходов, таких как самосборка длинных цилиндрических мицелл в радиальные крестообразные, звездообразные или одуванчики в специально подобранном растворителе; твердые наночастицы могут быть добавлены к раствору, чтобы действовать как центры зародышеобразования и формировать центральное ядро супермицеллы. Стволы первичных цилиндрических мицелл состоят из различных блок- сополимеров, связанных прочными ковалентными связями ; в структуре супермицелл они слабо удерживаются вместе водородными связями , электростатическими или сольвофобными взаимодействиями. [19] [20]
Использует
Когда поверхностно-активные вещества присутствуют выше критической концентрации мицелл (КМЦ), они могут действовать как эмульгаторы , которые позволяют соединению, которое обычно нерастворимо (в используемом растворителе), растворяться. Это происходит потому, что нерастворимые частицы могут быть включены в ядро мицеллы, которое само растворяется в основной массе растворителя благодаря благоприятным взаимодействиям головных групп с частицами растворителя. Наиболее распространенным примером этого явления являются детергенты , которые очищают плохо растворимые липофильные материалы (например, масла и воски), которые невозможно удалить с помощью одной воды. Моющие средства очищают также за счет снижения поверхностного натяжения воды, облегчая удаление материала с поверхности. Эмульгирующие свойства поверхностно-активных веществ также являются основой эмульсионной полимеризации .
Образование мицелл необходимо для усвоения жирорастворимых витаминов и сложных липидов в организме человека. Соли желчных кислот, образующиеся в печени и выделяемые желчным пузырем, позволяют образовываться мицеллам жирных кислот. Это обеспечивает всасывание сложных липидов (например, лецитина) и жирорастворимых витаминов (A, D, E и K) в мицелле тонкой кишкой.
В процессе свертывания молочного, протеазы действуют на растворимой части казеин , каппа-казеин , таким образом , происходящих нестабильное состояние мицеллярный , что приводит к образованию сгустка.
Мицеллы также можно использовать для адресной доставки лекарств в виде наночастиц золота. [21]
Смотрите также
- Критическая концентрация мицелл
- Мицеллярная жидкостная хроматография
- Мицеллярные растворы
- Липидный бислой
- Липосомы
- Поверхностно-активное вещество
- Пузырь (биология)
Рекомендации
- ^ MacNaugdoesht, Алан Д .; Уилкинсон, Эндрю Р., ред. (1997). Сборник химической терминологии: Рекомендации ИЮПАК (2-е изд.). Оксфорд: Blackwell Science. ISBN 978-0865426849.
- ^ Сломковский, Станислав; Alemán, José V .; Гилберт, Роберт Дж .; Гесс, Майкл; Хори, Казуюки; Джонс, химаншу Г .; Кубиса, Пшемыслав; Мейзель, Ингрид; Морманн, Вернер; Пенчек, Станислав; Степто, Роберт FT (2011). «Терминология полимеров и процессов полимеризации в дисперсных системах (Рекомендации IUPAC 2011)» . Чистая и прикладная химия . 83 (12): 2229–2259. DOI : 10.1351 / PAC-REC-10-06-03 .
- ^ Верт, Мишель; Дои, Йошихару; Хеллвич, Карл-Хайнц; Гесс, Майкл; Ходж, Филипп; Кубиса, Пшемыслав; Ринаудо, Маргарита; Шуэ, Франсуа (2012). «Терминология для биорелированных полимеров и приложений (Рекомендации IUPAC 2012 г.)» . Чистая и прикладная химия . 84 (2): 377–410. DOI : 10.1351 / PAC-REC-10-12-04 .
- ^ Сомневаюсь. «Что такое ассоциированные коллоиды? На примере» . сомневаться . Проверено 26 февраля 2021 .
- ^ IWHamley "Введение в мягкую материю" (Джон Вили, 2007)
- Перейти ↑ McBain, JW, Trans. Faraday Soc. 1913, 9, 99
- ^ Hartley, GS (1936) Водные растворы солей парафиновых цепей, Исследование образования мицелл , Hermann et Cie, Париж
- ^ «Мицеллы» . Словарь Мерриама-Вебстера . Проверено 29 сентября 2018 года .
- ^ Турро, Николас Дж .; Йекта, Ахмад (1978). «Люминесцентные зонды для растворов моющих средств. Простая процедура определения среднего числа агрегации мицелл». Журнал Американского химического общества . 100 (18): 5951–5952. DOI : 10.1021 / ja00486a062 .
- ^ Нагараджан Р. (2002). «Параметр молекулярной упаковки и самосборка поверхностно-активного вещества: упущенная роль хвоста поверхностно-активного вещества †». Ленгмюра . 18 : 31–38. DOI : 10.1021 / la010831y .
- ^ Хэмли, И. В. «Блок-сополимеры в растворе» (Wiley, 2005)
- ^ Kocak, G .; Tuncer, C .; Бютюн, В. (20 декабря 2016 г.). «pH-чувствительные полимеры». Polym. Chem . 8 (1): 144–176. DOI : 10.1039 / c6py01872f . ISSN 1759-9962 .
- ^ Зана, Рауль; Маркес, Карлос; Джонер, Альберт (16 ноября 2006 г.). «Динамика мицелл триблок-сополимеров поли (этиленоксид) –поли (пропиленоксид) –поли (этиленоксид) в водном растворе». Достижения в коллоидной и интерфейсной науке . Специальный выпуск в честь доктора К.Л. Миттала. 123–126: 345–351. DOI : 10.1016 / j.cis.2006.05.011 . PMID 16854361 .
- ^ Николай, Тако; Коломбани, Оливье; Шассенье, Кристоф (2010). «Динамические полимерные мицеллы против замороженных наночастиц, образованных блок-сополимерами». Мягкая материя . 6 (14): 3111. Bibcode : 2010SMat .... 6.3111N . DOI : 10.1039 / b925666k .
- ^ Прескотт, Р.Дж. (1983). «Сообщения в редакцию». Журнал психосоматических исследований . 27 (4): 327–329. DOI : 10.1016 / 0022-3999 (83) 90056-9 .
- ^ Чжан, Л; Айзенберг, А (1995). «Множественные морфологии агрегатов« Crew-Cut »блок-сополимеров полистирол-b-поли (акриловая кислота)» . Наука . 268 (5218): 1728–31. Bibcode : 1995Sci ... 268.1728Z . DOI : 10.1126 / science.268.5218.1728 . PMID 17834990 .
- ^ Чжу, Цзиньтао; Хейворд, Райан К. (1 июня 2008 г.). «Спонтанное образование мицелл амфифильных блок-сополимеров с множественной морфологией через межфазную нестабильность». Журнал Американского химического общества . 130 (23): 7496–7502. DOI : 10.1021 / ja801268e . PMID 18479130 .
- ^ D'Addio, Suzanne M .; Саад, Валид; Анселл, Стивен М .; Squiers, John J .; Адамсон, Дуглас Х .; Эррера-Алонсо, Маргарита; Wohl, Adam R .; Hoye, Thomas R .; Макоско, Кристофер В. (2012-08-20). «Влияние свойств блок-сополимера на защиту наноносителей от клиренса in vivo» . Журнал контролируемого выпуска . 162 (1): 208–217. DOI : 10.1016 / j.jconrel.2012.06.020 . PMC 3416956 . PMID 22732478 .
- ^ а б Ли, Сяоюй; Гао, Ян; Ботт, Шарлотта Э .; Винник, Митчелл А .; Манеры, Ян (2015). «Нековалентный синтез супермицелл со сложной архитектурой с использованием пространственно ограниченных взаимодействий водородных связей» . Nature Communications . 6 : 8127. Bibcode : 2015NatCo ... 6.8127L . DOI : 10.1038 / ncomms9127 . PMC 4569713 . PMID 26337527 .
- ^ Гулд, Оливер EC; Цю, Хуйбинь; Ланн, Дэвид Дж .; Роуден, Джон; Харниман, Роберт Л .; Hudson, Zachary M .; Винник, Митчелл А .; Майлз, Мервин Дж .; Манеры, Ян (2015). «Преобразование и формирование паттерна супермицелл с использованием динамической голографической сборки» . Nature Communications . 6 : 10009. Bibcode : 2015NatCo ... 610009G . DOI : 10.1038 / ncomms10009 . PMC 4686664 . PMID 26627644 .
- ^ Чен, Си; Ань, Ингли; Чжао, Дунъюнь; Он, Чжэньпин; Чжан, Ян; Ченг, Цзин; Ши, Линьци (август 2008 г.). "Композиты Core-Shell-Corona Au-Micelle с настраиваемой смарт-гибридной оболочкой". Ленгмюра . 24 (15): 8198–8204. DOI : 10.1021 / la800244g . PMID 18576675 .