Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с Crown ethers )
Перейти к навигации Перейти к поиску
18-краун-6, координирующий ион калия

Краун-эфиры - это циклические химические соединения , состоящие из кольца, содержащего несколько эфирных групп. Наиболее распространенными краун - эфиры представляют собой циклические олигомеры из окиси этилена , повторяющееся звено является этиленокси, то есть, -CH 2 СН 2 О-. Важными членами этой серии являются тетрамер ( n  = 4), пентамер ( n  = 5) и гексамер ( n  = 6). Термин «Корона» относится к сходству между строением краун - эфира , связанного с катионом , и коронысидя на голове человека. Первое число в названии краун-эфира относится к числу атомов в цикле, а второе число относится к числу тех атомов, которые являются кислородом . Краун-эфиры намного шире олигомеров этиленоксида; важная группа - производные катехолов .

Краун-эфиры прочно связывают определенные катионы, образуя комплексы . Атомы кислорода хорошо расположены для координации с катионом, расположенным внутри кольца, тогда как внешняя часть кольца гидрофобна. Образующиеся катионы часто образуют соли, растворимые в неполярных растворителях, и по этой причине краун-эфиры полезны в катализе с переносом фазы . Дентатности полиэфира влияет на сродство краун - эфира для различных катионов. Например, 18-краун-6 имеет высокое сродство к катиону калия, 15-краун-5 - к катиону натрия и 12-краун-4 - к катиону лития. Высокое сродство 18-краун-6 к ионам калия способствует его токсичности. Самым маленьким краун-эфиром, способным связывать катионы, является 8-краун-4, [1]причем самым большим экспериментально подтвержденным краун-эфиром является 81-краун-27. [2] Краун-эфиры - не единственные макроциклические лиганды, которые обладают сродством к катиону калия. Ионофоры, такие как валиномицин, также демонстрируют заметное предпочтение катиона калия по сравнению с другими катионами.

Было показано, что краун-эфиры координируются с кислотами Льюиса посредством электростатических, σ-дырочных (см. Связь галогена ) взаимодействий между основными атомами кислорода Льюиса краун-эфира и электрофильным кислотным центром Льюиса. [3] [4]

Структуры обычных краун-эфиров: 12-краун-4 , 15-краун-5 , 18-краун-6 , дибензо-18-краун-6 и диаза-18-краун-4.

История [ править ]

В 1967 году Чарльз Педерсен , химик, работавший в DuPont , открыл простой метод синтеза краун-эфира, когда пытался приготовить комплексообразующий агент для двухвалентных катионов . [5] [6] Его стратегия заключалась в связывании двух катехолатных групп через один гидроксил на каждой молекуле. Это связывание определяет полидентатный лиганд, который может частично покрывать катион и путем ионизации фенольных гидроксилов нейтрализовать связанный дикатион. Он был удивлен, когда выделил побочный продукт, который сильно комплексировал калий.катионы. Ссылаясь на более ранние работы по растворению калия в 16-краун-4, [7] [8] он понял, что циклические полиэфиры представляют новый класс комплексообразующих агентов, способных связывать катионы щелочных металлов. Он приступил к сообщению о систематических исследованиях синтеза и связывающих свойств краун-эфиров в основополагающей серии статей. Открытие краун-эфиров принесло пользу в области органического синтеза , катализаторов фазового переноса и других новых дисциплин. Педерсен особенно популяризировал дибензо краун-эфиры. [9]

Катенан, полученный из циклобис (паракват-п-фенилен) (циклофан с двумя виологенными звеньями) и циклического простого полиэфира (бис (пара-фенилен-34-краун-10)). Атомы углерода двух компонентов ротаксана окрашены в зеленый и фиолетовый цвета. В противном случае O = красный, N = синий. Атомы H опущены. [10] Вторая из Нобелевских премий по химии с участием краун-эфиров была присуждена за разработку и синтез молекулярных машин . Многие из этих «машин» включают краун-эфиры в качестве основных компонентов дизайна.

Педерсен получил Нобелевскую премию по химии 1987 года за открытие путей синтеза и связывающих свойств краун-эфиров.

Сродство к катионам [ править ]

Благодаря хелатному эффекту и макроциклическому эффекту краун-эфиры проявляют более сильное сродство к различным катионам, чем их разделенные или ациклические аналоги. Таким образом, селективность катионов для ионов щелочных металлов в основном зависит от размера и плотности заряда иона, а также размера полости краун-эфира. [11]

Сравнение размеров резонатора с эффективными ионными радиусами щелочных металлов.
Корона ЭфирРазмер полости / Å [12]Предпочтительный щелочной ион [13]Эффективные ионные радиусы / Å [14]
12-крон-40,6-0,75Ли +0,76
15-крон-50,86-0,92Na +1.02
18-крон-61,34–1,55K +1,38
21-крон-71,7–2,1CS +1,67

Сродство данного краун-эфира к катионам лития , натрия и калия может меняться на несколько величин, что объясняется большой разницей в их плотности заряда. Между катионами калия, рубидия и цезия изменения сродства менее заметны, поскольку их плотность заряда меняется меньше, чем у щелочных металлов в более ранние периоды. [11]

Помимо своего высокого сродства к катионам калия, 18-краун-6 может также связываться с протонированными аминами и образовывать очень стабильные комплексы как в растворе, так и в газовой фазе. Некоторые аминокислоты , такие как лизин , содержат первичный амин.на их боковых цепях. Эти протонированные аминогруппы могут связываться с полостью 18-краун-6 и образовывать стабильные комплексы в газовой фазе. Водородные связи образуются между тремя атомами водорода протонированных аминов и тремя атомами кислорода 18-краун-6. Эти водородные связи делают комплекс стабильным аддуктом. За счет включения люминесцентных заместителей в их основную цепь эти соединения оказались чувствительными ионными зондами, поскольку изменения в поглощении или флуоресценции фотоактивных групп могут быть измерены для очень низких концентраций присутствующего металла. [15] Некоторые привлекательные примеры включают макроциклы, содержащие доноры кислорода и / или азота, которые присоединены к полиароматическим соединениям, таким как антрацены (через положения 9 и / или 10) [16]или нафталины (через позиции 2 и 3). [17] Некоторые модификации ионофоров красителей краун-эфирами демонстрируют коэффициенты экстинкции , которые зависят от длины цепи связанных катионов. [18]

См. Также [ править ]

  • аза краун эфир
  • тиа краун-эфир
  • 9-Корона-3
  • Cryptand
  • Metallacrown

Ссылки [ править ]

  1. ^ ван дер Хам, Алекс; Хансен, Томас; Лоддер, Геррит; Коди, Жерун, округ Колумбия; Хэмлин, Тревор А .; Филиппов, Дмитрий В. (2019). «Вычислительные и ЯМР-исследования комплексообразования литий-иона с 8-краун-4» . ХимФисХим . 20 (16): 2103–2109. DOI : 10.1002 / cphc.201900496 . ISSN  1439-7641 . PMC  6772996 . PMID  31282054 .
  2. ^ Ян, Чжао; Ю, Га-Эр; Кук, Дженнифер; Али-Абид, Зиад; Вирас, Кириакос; Мацуура, Хироацу; Райан, Энтони Дж; Бут, Колин (1996). «Получение и кристалличность большого незамещенного краун-эфира, циклического гептакоза (оксиэтилен) (cyc2o = E2, 81-краун-27), изученного с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния, рассеяния рентгеновских лучей и дифференциальной сканирующей калориметрии» . J. Chem. Soc., Faraday Trans . 92 (17): 3173–3182. DOI : 10.1039 / FT9969203173 .
  3. ^ Марченко, KM; Мерсье, HPA; Шробильген, GJ (2018). «Стабильный комплекс краун-эфира с соединением благородного газа». Энгью. Chem. Int. Эд . 57 (38): 12448–12452. DOI : 10.1002 / anie.201806640 . PMID 29953704 . 
  4. ^ Lipkowski, J .; Fonari, MS; Кравцов, ВК; Симонов Ю.А.; Ганин, Э.В. Гембольдт В.О. (1996). «Фторид сурьмы (III): комплексы включения с краун-эфирами». J. Chem. Кристаллогр . 26 (12): 823. DOI : 10.1007 / BF01670315 . S2CID 93153773 . 
  5. Перейти ↑ Pedersen, CJ (1967). «Циклические полиэфиры и их комплексы с солями металлов». Журнал Американского химического общества . 89 (26): 7017–7036. DOI : 10.1021 / ja01002a035 .
  6. Перейти ↑ Pedersen, CJ (1967). «Циклические полиэфиры и их комплексы с солями металлов». Журнал Американского химического общества . 89 (10): 2495–2496. DOI : 10.1021 / ja00986a052 .
  7. ^ GB 785229 , Стюарт, Д.Г.; DY Waddan & ET Borrows, выпуск 1957-10-23 
  8. ^ Вниз, JL; Lewis, J .; Мур, Б .; Уилкинсон, Г. (1959). «761. Растворимость щелочных металлов в эфирах». Журнал химического общества : 3767. DOI : 10.1039 / jr9590003767 .
  9. ^ Педерсен, Чарльз Дж. (1988). "Макроциклические простые полиэфиры: простой полиэфир дибензо-18-краун-6 и дициклогексил-18-краун-6 простой полиэфир" . Органический синтез .; Сборник , 6 , с. 395
  10. ^ Эштон, PR; Гуднау, TT; Kaifer, AE; Реддингтон, М.В. Славин, АМЗ; Spencer, N .; Стоддарт, Дж. Ф.; Vicent, C .; Уильямс, ди-джей (1989). "A [2] Catenane на заказ". Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (10): 1396–1399. DOI : 10.1002 / anie.198913961 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  11. ^ a b Лиу, Цзянь-Чжун; Бродбелт, Дженнифер С. (июль 1992 г.). «Определение порядков относительного сродства к ионам щелочных металлов краун-эфиров и ациклических аналогов кинетическим методом» . Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 3 (5): 543–548. DOI : 10.1016 / 1044-0305 (92) 85031-е . ISSN 1044-0305 . PMID 24234497 .  
  12. ^ Кристенсен, JJ; Изатт, RM (1978), «ПРЕДИСЛОВИЕ», Synthetic Multidentate Macrocyclic Compounds , Elsevier, pp. Ix – x, doi : 10.1016 / b978-0-12-377650-1.50005-8 , ISBN 978-0-12-377650-1
  13. ^ Frensdorff, Hans K. (февраль 1971). «Константы устойчивости циклических полиэфирных комплексов с одновалентными катионами». Журнал Американского химического общества . 93 (3): 600–606. DOI : 10.1021 / ja00732a007 . ISSN 0002-7863 . 
  14. ^ Shannon, RD (1976-09-01). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах». Acta Crystallographica Раздел A . 32 (5): 751–767. DOI : 10.1107 / s0567739476001551 . ISSN 0567-7394 . 
  15. ^ Fabbrizzi, L .; Francese, G .; Licchelli, M .; Pallavicini, P .; Perotti, A .; Poggi, A .; Sacchi, D .; Тальетти, А. (1997). Desvergne, JP; Чарник, А.В. (ред.). Хемосенсоры распознавания ионов и молекул . Серия НАТО ASI C. 492 . Дордрехт: Kluwer Academic Publishers. п. 75.
  16. ^ Bouas-Laurent, H .; Desvergne, JP; Fages, F .; Марсау, П. (1993). А.В., Чарник (ред.). Флуоресцентные хемосенсоры для распознавания ионов и молекул . Серия симпозиумов ACS 538. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. п. 59 .
  17. ^ Шарги, Хашем; Эбрахимпурмогхаддам, Сакине (2008). «Удобный и эффективный метод получения уникальных флуорофоров нафто-аза-краун-эфиров лариата». Helvetica Chimica Acta . 91 (7): 1363–1373. DOI : 10.1002 / hlca.200890148 .
  18. ^ Фудзи, Каору; Цубаки, Кадзунори; Танака, Киёси; Хаяси, Нориюки; Оцубо, Тадамуне; Киношита, Такаяоши (апрель 1999 г.). «Визуализация молекулярной длины α, ω-диаминов и температуры рецептором на основе фенолфталеина и краун-эфира». Журнал Американского химического общества . 121 (15): 3807–3808. DOI : 10.1021 / ja9836444 . ISSN 0002-7863 . 

Внешние ссылки [ править ]

  • Педерсен, Чарльз (1987). «Нобелевская лекция» (PDF) . Нобелевская премия .
  • Молекулярная корона