Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
«Оксиран» перенаправляется сюда. Для оксиранов как класса молекул см эпоксид .

Окись этилена
Оксид этилена.svg
Оксид этилена-from-xtal-3D-balls.png
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Оксиран
Систематическое название ИЮПАК
Эпоксиэтан
Оксациклопропан
Другие имена
Окись этилена
Оксид
диметилена 1,2-эпоксиэтан
[3] -краун-1
эпоксид
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
СокращенияEO, EtO
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.000.773 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 200-849-9
КЕГГ
MeSHЭтилен + оксид
Номер RTECS
  • KX2450000
UNII
  • InChI = 1S / C2H4O / c1-2-3-1 / h1-2H2 проверитьY
    Ключ: IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / C2H4O / c1-2-3-1 / h1-2H2
    Ключ: IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYAX
  • O1CC1
Характеристики
С 2 Н 4 О
Молярная масса44,052  г · моль -1 [1]
ВнешностьБесцветный газ
ЗапахЭфироподобный
Плотность0,8821  г · см −3 [1]
Температура плавления-112,46 ° С (-170,43 ° F, 160,69 К) [1]
Точка кипения10,4 ° С (50,7 ° F, 283,5 К) [1]
Смешиваемый
Давление газа1,46  атм (20  ° C) [2]
−30,5 · 10 −6  см 3 / моль [3]
1,3597 (589  нм) [1]
Дипольный момент
1,94  D [4]
Термохимия
Теплоемкость ( C )
47,9  Дж · моль −1 · K −1 [5]
Стандартная мольная энтропия ( S o 298 )
242,5  Дж · моль −1 · K −1 [5]
Std энтальпия формации (Δ F H ⦵ 298 )
−52,6  кДж · моль −1 [5]
Свободная энергия Гиббса (Δ f G ˚)
−13,0  кДж · моль −1 [5]
Опасности
Основные опасностиКанцероген
Чрезвычайно легковоспламеняющийся
Паспорт безопасностиICSC 0155
Пиктограммы GHS
Формулировки опасности GHS
H220 , H230 , H280 , H301 , H314 , H331 , H335 , H336 , H340 , H350 , H360FD , H372
Меры предосторожности GHS
Р202 , Р210 , Р260 , Р280 , Р301 + 310 + 330 , P303 + 361 + 353 , P305 + 351 + 338 + 310 , P410 + 403 [6]
NFPA 704 (огненный алмаз)
Flammability code 4: Will rapidly or completely vaporize at normal atmospheric pressure and temperature, or is readily dispersed in air and will burn readily. Flash point below 23 °C (73 °F). E.g. propaneHealth code 3: Short exposure could cause serious temporary or residual injury. E.g. chlorine gasReactivity code 3: Capable of detonation or explosive decomposition but requires a strong initiating source, must be heated under confinement before initiation, reacts explosively with water, or will detonate if severely shocked. E.g. hydrogen peroxideSpecial hazards (white): no codeNFPA 704 четырехцветный алмаз
4
3
3
точка возгорания-20 ° С (-4 ° F, 253 К) [4]
самовоспламенения температуру
429 ° С (804 ° F, 702 К) [4]
Пределы взрываемостиОт 3 до 100%
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
ЛК 50 ( средняя концентрация )
836  частей на миллион (мышь, 4  часа)
4000  частей на миллион (крыса, 4  часа)
800  частей на миллион (крыса, 4  часа)
819  частей на миллион (морская свинка, 4  часа)
1460  частей на миллион (крыса, 4  часа)
835  частей на миллион (мышь, 4  часа)
960  промилле (собака, 4  часа) [7]
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 1  ppm 5  ppm [15-минутная экскурсия] [2]
REL (рекомендуется)
Са TWA <0,1  ppm (0,18  мг / м 3 ) C 5  ppm (9  мг / м 3 ) [10 мин / день] [2]
IDLH (Непосредственная опасность)
Ca [800  частей на миллион] [2]
Родственные соединения
Родственные гетероциклы
Азиридин ,
Тииран ,
Бориран
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?)проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Оксид этилена , называемый оксирана по ИЮПАК , представляет собой органическое соединение с формулой C
2ЧАС
4O . Это циклический эфир и простейший эпоксид : трехчленное кольцо, состоящее из одного атома кислорода и двух атомов углерода. Оксид этилена - бесцветный и легковоспламеняющийся газ со слабым сладковатым запахом. Поскольку это напряженное кольцо , оксид этилена легко участвует в ряде реакций присоединения, которые приводят к раскрытию кольца. Окись этилена изомерные с ацетальдегида и винилового спирта . Окись этилена в промышленном масштабе путем окисления из этилена в присутствии серебряного катализатора .

Реакционная способность, которая отвечает за многие опасности оксида этилена, также делает его полезным. Хотя окись этилена слишком опасна для непосредственного использования в домашних условиях и, как правило, незнакома потребителям, она используется для изготовления многих потребительских товаров, а также для производства непотребительских химикатов и промежуточных продуктов. Эти продукты включают детергенты, загустители, растворители, пластмассы и различные органические химические вещества, такие как этиленгликоль , этаноламины, простые и сложные гликоли, простые полигликолевые эфиры и другие соединения. Хотя это жизненно важный сырьевой материал для различных применений, включая производство таких продуктов, как полисорбат 20 и полиэтиленгликоль.(ПЭГ), которые часто более эффективны и менее токсичны, чем альтернативные материалы, оксид этилена сам по себе является очень опасным веществом. При комнатной температуре это горючий, канцерогенный , мутагенный , раздражающий и анестезирующий газ. [8]

В качестве токсичного газа , что листы остатка на деталях он контактирует в том числе пищевых продуктов и специй, окись этилена представляет собой поверхность дезинфицирующая , который широко используется в больницах и медицинская промышленности оборудования для замены пары в стерилизации чувствительных к теплу инструментов и оборудования, таким как одноразовые пластиковые шприцы. [9] Он настолько легковоспламеняем и чрезвычайно взрывоопасен, что используется в качестве основного компонента термобарического оружия ; [10] [11] поэтому с ним обычно обращаются и перевозят в виде охлажденной жидкости, чтобы контролировать его опасный характер. [8] [12]

История [ править ]

Окись этилена было впервые сообщено в 1859 году французский химик Вюрц , [13] , который подготовил его обработкой 2-хлорэтанола с гидроксидом калия :

Cl – CH 2 CH 2 –OH + КОН → (CH 2 CH 2 ) O + KCl + H 2 O

Вюрц измерил точку кипения этиленоксида, равную 13,5 ° C (56,3 ° F), что немного выше, чем настоящее значение, и обнаружил способность этиленоксида реагировать с кислотами и солями металлов. [14] Вюрц ошибочно предположил, что оксид этилена обладает свойствами органического основания. Это заблуждение сохранялось до 1896 года, когда Георг Бредих обнаружил, что окись этилена не является электролитом . [14] [15] То, что он отличается от других простых эфиров, особенно своей склонностью вступать в реакции присоединения, которые типичны для ненасыщенных соединений, долгое время было предметом споров. Гетероциклическая треугольная структура этиленоксида была предложена к 1868 году или ранее.[16]

Синтез Вюрца 1859 г. долгое время оставался единственным методом получения этиленоксида, несмотря на многочисленные попытки, в том числе и самим Вюрцем, получить этиленоксид непосредственно из этилена . [17] Только в 1931 году французский химик Теодор Лефор разработал метод прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора . [18] С 1940 года почти все промышленное производство окиси этилена основывалось на этом процессе. [19] Стерилизация этиленоксидом для консервирования специй была запатентована в 1938 году американским химиком Ллойдом Холлом . Оксид этилена приобрел промышленное значение во время Первой мировой войны.в качестве предшественника как охлаждающего этиленгликоля, так и горчичного газа для химического оружия .

Молекулярная структура и свойства [ править ]

Небольшой образец конденсированного оксида этилена

Эпоксидный цикл этиленоксида представляет собой почти правильный треугольник с валентными углами около 60 ° и значительной угловой деформацией, соответствующей энергии 105 кДж / моль. [20] [21] Для сравнения, в спиртах угол C – O – H составляет около 110 °; в эфирах угол C – O – C составляет 120 °. Момент инерции вокруг каждой из главных осей я = 32,921 × 10 -40 г · см 2 , я Б = 37,926 × 10 -40 г · см 2 и I C = 59,510 × 10 -40 г · см 2 . [22]

Относительная нестабильность связей углерод-кислород в молекуле выявляется путем сравнения в таблице энергии, необходимой для разрыва двух связей C – O в оксиде этилена или одной связи C – O в этаноле и диметиловом эфире : [23]

РеакцияΔH ° 298 , кДж / мольМетод
(C 2 H 4 ) O → C 2 H 4 + O (разрыв двух связей)354,38Вычислено из энтальпий атомов
C 2 H 5 OH → C 2 H 5 + OH (разрыв одной связи)405,85Электронный удар
CH 3 OCH 3 → CH 3 O + CH 3 (разрыв одной связи)334,72Рассчитано с использованием энтальпий образования радикалов

Эта нестабильность коррелирует с его высокой реакционной способностью, что объясняет легкость его реакций раскрытия кольца (см. Химические свойства ).

Физические свойства [ править ]

Оксид этилена представляет собой бесцветный газ при 25 ° C (77 ° F) и подвижную жидкость при 0 ° C (32 ° F) - вязкость жидкого оксида этилена при 0 ° C примерно в 5,5 раз ниже, чем у воды. Газ имеет характерный сладковатый запах эфира, заметный, когда его концентрация в воздухе превышает 500  ppm. [24] Оксид этилена легко растворяется в воде, этаноле , диэтиловом эфире и многих органических растворителях. [25]

Основные термодинамические константы: [26]

  • Поверхностное натяжение жидкого этиленоксида, на границе с собственным паром, составляет 35,8 мДж / м 2 (0,00079 кал / кв.м) при -50,1 ° C (-58.2 ° F) и 27,6 мДж / м 2 (0,00061 кал / кв. футов) при −0,1 ° C (31,8 ° F). [27]
  • Температура кипения увеличивается с увеличением давления пара следующим образом: [28] 57,7 ° C (135,9 ° F) (2 атм (200 кПа; 29 фунтов на кв. Дюйм)), 83,6 ° C (182,5 ° F) (5 атм (510 кПа; 73). фунтов на кв. дюйм)) и 114,0 ° C (237,2 ° F) (10 атм (1000 кПа; 150 фунтов на кв. дюйм)).
  • Вязкость снижается с повышением температуры со значениями 0,577  кПа · с при -49,8 ° C (-57,6 ° F), 0,488 кПа · с при -38,2 ° C (-36,8 ° F), 0,394  кПа · с при -21,0 ° C ( -5,8 ° F) и 0,320  кПа · с при 0 ° C (32 ° F). [29]

В диапазоне от -91 до 10,5 ° C (от -131,8 до 50,9 ° F) давление пара p (в мм рт. Ст.) Зависит от температуры ( T в ° C) как

. [30]
Свойства жидкого оксида этилена [17]
Температура, ° CДавление паров, кПаЭнтальпия жидкости, Дж / гЭнтальпия парообразования, Дж / гПлотность, кг / лТеплоемкость , Дж / (кг · К)Теплопроводность , Вт / (м · К)
−408,350628,60,94881878 г.0,20
−2025,7338,8605,40,92321912 г.0,18
065,8277,3581,70,89691954 г.0,16
20145,8115,3557,30,86972008 г.0,15
40288,4153,2532,10,841320920,14
60521,2191,8505,70,810822470,14
80875,4232,6477,40,779424260,14
1001385,4277,8445,50,744327820,13
1202088330,4407,50,70523293N / A *
1403020393,5359,40,66094225Нет данных
1604224469,2297,10,608Нет данныхНет данных
1805741551,2222,50,533Нет данныхНет данных
195,87191Нет данныхНет данныхНет данныхНет данныхНет данных

* N / A - данные отсутствуют.

Свойства паров окиси этилена [17]
Температура, КЭнтропия, Дж / (моль · К)Теплота образования, кДж / мольСвободная энергия образования, кДж / мольВязкость, мкПа · сТеплопроводность, Вт / (м · К)Теплоемкость, Дж / (моль · К)
298242,4-52,63-13,10Нет данныхНет данных48,28
300242,8-52,72-12,849.00,01248,53
400258,7-56,531.0513,50,02561,71
500274,0-59,6215,8215.40,03875,44
600288,8−62,1331,1318,20,05686,27
700302,8-64,1046,8620,90,07595,31
800316,0-65,6162,80Нет данных0,090102,9

* N / A - данные отсутствуют.

Химические свойства [ править ]

Окись этилена легко реагирует с различными соединениями с раскрытием цикла. Его типичные реакции с нуклеофилами протекают по механизму S N 2 как в кислой (слабые нуклеофилы: вода, спирты), так и в щелочной среде (сильные нуклеофилы: OH - , RO - , NH 3 , RNH 2 , RR'NH и т. Д.) ). [21] Общая схема реакции

и более конкретные реакции описаны ниже.

Добавление воды и спиртов [ править ]

Водные растворы окиси этилена довольно стабильны и могут существовать долгое время без какой-либо заметной химической реакции, но добавление небольшого количества кислоты, например сильно разбавленной серной кислоты , сразу же приводит к образованию этиленгликоля даже при комнатной температуре:

(СН 2 СН 2 ) О + Н 2 О → НО – СН 2 СН 2 –ОН

Реакция также протекает в газовой фазе в присутствии соли фосфорной кислоты в качестве катализатора. [31]

Реакцию обычно проводят при температуре около 60 ° C (140 ° F) с большим избытком воды, чтобы предотвратить реакцию образовавшегося этиленгликоля с оксидом этилена, которая может привести к образованию ди- и триэтиленгликоля : [32]

2 (CH 2 CH 2 ) O + H 2 O → HO – CH 2 CH 2 –O – CH 2 CH 2 –OH
3 (CH 2 CH 2 ) O + H 2 O → HO – CH 2 CH 2 –O – CH 2 CH 2 –O – CH 2 CH 2 –OH

Использование щелочных катализаторов может привести к образованию полиэтиленгликоля :

n (CH 2 CH 2 ) O + H 2 O → HO - (- CH 2 CH 2 –O–) n –H

Аналогично протекают реакции со спиртами с образованием эфиров этиленгликоля:

(CH 2 CH 2 ) O + C 2 H 5 OH → HO – CH 2 CH 2 –OC 2 H 5
2 (CH 2 CH 2 ) O + C 2 H 5 OH → HO – CH 2 CH 2 –O – CH 2 CH 2 –OC 2 H 5

Реакции с низшими спиртами протекают менее активно, чем с водой, и требуют более жестких условий, таких как нагрев до 160 ° C (320 ° F) и повышение давления до 3 МПа (440 фунтов на квадратный дюйм) и добавление кислотного или щелочного катализатора.

Реакции окиси этилена с жирными спиртами протекают в присутствии натрия металла, гидроксид натрия или трифторид бора и используются для синтеза поверхностно -активных веществ . [31]

Добавление карбоновых кислот и их производных [ править ]

Взаимодействие оксида этилена с карбоновыми кислотами в присутствии катализатора приводит к образованию моно- и диэфиров гликоля:

(CH 2 CH 2 ) O + CH 3 CO 2 H → HOCH 2 CH 2 –O 2 CCH 3
(CH 2 CH 2 ) O + (CH 3 CO) 2 O → CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 O 2 CCH 3

Добавление амидов кислот происходит аналогично:

(CH 2 CH 2 ) O + CH 3 CONH 2 → HOCH 2 CH 2 NHC (O) CH 3

Добавление окиси этилена к высшим карбоновым кислотам осуществляется при повышенных температурах (обычно 140–180 ° C (284–356 ° F)) и давлении (0,3–0,5 МПа (44–73 фунта на кв. Дюйм)) в инертной атмосфере в присутствии щелочного катализатора (концентрация 0,01–2%), такого как гидроксид или карбонат натрия или калия. [33] Ион карбоксилата действует как нуклеофил в реакции:

(CH 2 CH 2 ) O + RCO 2 - → RCO 2 CH 2 CH 2 O -
RCO 2 CH 2 CH 2 O - + RCO 2 H → RCO 2 CH 2 CH 2 OH + RCO 2 -

Добавление аммиака и аминов [ править ]

Окись этилена вступает в реакцию с аммиаком образуя смесь моно-, ди- и три- этаноламинов . Реакцию стимулируют добавлением небольшого количества воды.

(CH 2 CH 2 ) O + NH 3 → HO – CH 2 CH 2 –NH 2
2 (CH 2 CH 2 ) O + NH 3 → (HO – CH 2 CH 2 ) 2 NH
3 (CH 2 CH 2 ) O + NH 3 → (HO – CH 2 CH 2 ) 3 N

Аналогично протекают реакции с первичными и вторичными аминами:

(CH 2 CH 2 ) O + RNH 2 → HO – CH 2 CH 2 –NHR

Диалкиламиноэтанолы могут далее реагировать с оксидом этилена, образуя аминополиэтиленгликоли: [17]

n (CH 2 CH 2 ) O + R 2 NCH 2 CH 2 OH → R 2 NCH 2 CH 2 O - (- CH 2 CH 2 O–) n –H

Триметиламин реагирует с оксидом этилена в присутствии воды с образованием холина : [34]

(CH 2 CH 2 ) O + (CH 3 ) 3 N + H 2 O → [HOCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 ] + OH -

Ароматические первичные и вторичные амины также реагируют с этиленоксидом с образованием соответствующих ариламиновых спиртов.

Добавление галогенидов [ править ]

Оксид этилена легко реагирует с водными растворами соляной , бромистоводородной и йодистоводородной кислот с образованием галогенгидринов . С двумя последними кислотами реакция протекает легче:

(CH 2 CH 2 ) O + HCl → HO – CH 2 CH 2 –Cl

Реакция с этими кислотами конкурирует с катализируемой кислотами гидратации этиленоксида; следовательно, всегда есть побочный продукт этиленгликоль с примесью диэтиленгликоля. Для получения более чистого продукта реакцию проводят в газовой фазе или в органическом растворителе.

Этиленфторгидрин получают иначе, кипячением фтороводорода с 5–6% раствором этиленоксида в диэтиловом эфире . Содержание воды в эфире обычно составляет 1,5–2%; в отсутствие воды происходит полимеризация оксида этилена. [35]

Галогидрины также могут быть получены пропусканием оксида этилена через водные растворы галогенидов металлов: [31]

2 (CH 2 CH 2 ) O + CuCl 2 + 2 H 2 O → 2 HO – CH 2 CH 2 –Cl + Cu (OH) 2 ↓

Металлоорганическая добавка [ править ]

Взаимодействие этиленоксида с магнийорганическими соединениями, которые являются реактивами Гриньяра , можно рассматривать как нуклеофильное замещение под влиянием карбанионных металлоорганических соединений. Конечный продукт реакции - первичный спирт:

Аналогичный механизм действителен для других металлоорганических соединений, таких как алкиллитий:

Другие реакции присоединения [ править ]

Добавление цианистого водорода [ править ]

Окись этилена легко реагирует с цианистым водородом с образованием этиленциангидрина:

(CH 2 CH 2 ) O + HCN → HO – CH 2 CH 2 –CN

Вместо HCN можно использовать слегка охлажденный (10–20 ° C) водный раствор цианида кальция : [36]

2 (CH 2 CH 2 ) O + Ca (CN) 2 + 2 H 2 O → 2 HO – CH 2 CH 2 –CN + Ca (OH) 2

Этиленциангидрин легко теряет воду, образуя акрилонитрил :

HO – CH 2 CH 2 –CN → CH 2 = CH – CN + H 2 O

Добавление сероводорода и меркаптанов [ править ]

При взаимодействии с сероводородом оксид этилена образует 2-меркаптоэтанол и тиодигликоль, а с алкилмеркаптанами образует 2-алкилмеркаптоэтанол:

(CH 2 CH 2 ) O + H 2 S → HO – CH 2 CH 2 –HS
2 (CH 2 CH 2 ) O + H 2 S → (HO – CH 2 CH 2 ) 2 S
(CH 2 CH 2 ) O + RHS → HO – CH 2 CH 2 –SR

Избыток этиленоксида водным раствором сероводорода приводит к трис- (гидроксиэтил) сульфонилгидроксиду:

3 (CH 2 CH 2 ) O + H 2 S → [(HO – CH 2 CH 2 ) 3 S + ] OH -

Добавление азотистой и азотной кислот [ править ]

Реакция окиси этилена с водными растворами нитрита бария , нитрат кальция , нитрит магния , цинк нитрита или нитрит натрия приводит к образованию 2-нитроэтанол : [37]

2 (CH 2 CH 2 ) O + Ca (NO 2 ) 2 + 2 H 2 O → 2 HO – CH 2 CH 2 –NO 2 + Ca (OH) 2

С азотной кислотой оксид этилена образует моно- и динитрогликоли : [38]

Реакция с соединениями, содержащими активные метиленовые группы [ править ]

В присутствии алкоксидов реакции этиленоксида с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, приводят к образованию бутиролактонов : [39]

Алкилирование ароматических соединений [ править ]

Окись этилена вступает в реакцию Фриделя – Крафтса с бензолом с образованием фенэтилового спирта :

Стирол может быть получен в одну стадию, если эта реакция проводится при повышенных температурах (315–440 ° C (599–824 ° F)) и давлениях (0,35–0,7 МПа (51–102 фунт / кв. Дюйм)) в присутствии алюмосиликатного катализатора. . [40]

Синтез краун-эфиров [ править ]

Ряд полиномиальных гетероциклических соединений , известных как краун-эфиры , можно синтезировать с оксидом этилена. Один из методов - катионная циклополимеризация этиленоксида, ограничивающая размер образованного цикла: [41]

n (CH 2 CH 2 ) O → (–CH 2 CH 2 –O–) n

Чтобы подавить образование других линейных полимеров, реакцию проводят в сильно разбавленном растворе. [41]

Реакция оксида этилена с диоксидом серы в присутствии солей цезия приводит к образованию 11-членного гетероциклического соединения, которое обладает комплексообразующими свойствами краун-эфиров: [42]

Изомеризация [ править ]

При нагревании примерно до 400 ° C (750 ° F) или до 150–300 ° C (300–570 ° F) в присутствии катализатора ( Al 2 O 3 , H 3 PO 4 и т. Д.) Оксид этилена изомеризуется в ацетальдегид : [43]

Предложен радикальный механизм для объяснения этой реакции в газовой фазе; он состоит из следующих этапов: [44]

(CH 2 CH 2 ) O ↔ • CH 2 CH 2 O • → CH 3 CHO *

 

 

 

 

( 1 )

CH 3 CHO * → CH 3 • + CHO •

 

 

 

 

( 2 )

СН 3 СНО * + М → СН 3 СНО + М *

 

 

 

 

( 3 )

В реакции ( 3 ) M обозначает стенку реакционного сосуда или гетерогенный катализатор. Фрагмент CH 3 CHO * представляет собой короткоживущую (время жизни 10 -8,5 секунд) активированную молекулу ацетальдегида. Его избыточная энергия составляет около 355,6 кДж / моль, что на 29,3 кДж / моль превышает энергию связи CC-связи в ацетальдегиде. [44]

В отсутствие катализатора термическая изомеризация этиленоксида никогда не бывает селективной и помимо ацетальдегида дает значительное количество побочных продуктов (см. Раздел Термическое разложение ). [45]

Редукционная реакция [ править ]

Оксид этилена можно гидрогенизировать до этанола в присутствии катализатора, такого как никель , платина , палладий , [45] бораны , алюмогидрид лития и некоторые другие гидриды . [46]

И наоборот, с некоторыми другими катализаторами оксид этилена может быть восстановлен водородом до этилена с выходом до 70%. Катализаторы восстановления включают смеси цинковой пыли и уксусной кислоты , литийалюминийгидрида с трихлоридом титана (восстанавливающий агент на самом деле представляет собой дихлорид титана , образованный в результате реакции между LiAlH 4 и TiCl 3 ) и хлорида железа (III) с бутиллитием в тетрагидрофуране. . [46]

Окисление [ править ]

Окись этилена может быть дополнительно окислена, в зависимости от условий, до гликолевой кислоты или диоксида углерода :

Глубокое газофазное окисление этиленоксида в реакторе при 800–1000 К (527–727 ° C; 980–1340 ° F) и давлении 0,1–1 МПа (15–145 фунтов на кв. Дюйм) дает сложную смесь продуктов, содержащих O 2 , H 2 , CO , CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 6 , C 3 H 8 и CH 3 CHO . [47]

Димеризация [ править ]

В присутствии кислотных катализаторов оксид этилена димеризуется с образованием диоксана :

Механизм реакции следующий: [45]

Реакция димеризации неселективна. Побочные продукты включают ацетальдегид (из-за изомеризации ). Селективность и скорость димеризации можно повысить путем добавления катализатора, такого как платина, платино-палладий или йод с сульфоланом . В последнем случае в качестве побочного продукта образуется 2-метил-1,3- диоксолан . [48]

Полимеризация [ править ]

Жидкий оксид этилена может образовывать полиэтиленгликоли . Полимеризация может протекать по радикальным и ионным механизмам, но только последний имеет широкое практическое применение. [49] Катионной полимеризации этиленоксида помогают протонные кислоты ( HClO 4 , HCl ), кислоты Льюиса ( SnCl 4 , BF 3 и т. Д.), Металлоорганические соединения или более сложные реагенты: [49]

Механизм реакции следующий. [50] На первой стадии катализатор (MX m ) инициируется алкил- или ацилгалогеном или соединениями с активными атомами водорода, обычно водой, спиртом или гликолем:

MX m + ROH → MX m RO - H +

Образующийся активный комплекс реагирует с оксидом этилена по механизму S N 2 :

(CH 2 CH 2 ) O + MX m RO - H + → (CH 2 CH 2 ) O ••• H + O - RMX m
(CH 2 CH 2 ) O ••• H + O - RMX m → HO – CH 2 CH 2 + + MX m RO - 2
HO – CH 2 CH 2 + + n (CH 2 CH 2 ) O → HO – CH 2 CH 2 - (O – CH 2 CH 2 ) n +

Цепь разрывается как

HO – CH 2 CH 2 - (O – CH 2 CH 2 ) n + + MX m RO - → HO – CH 2 CH 2 - (O – CH 2 CH 2 ) n –OR + MX m
H (O – CH 2 CH 2 ) n –O – CH 2 –CH 2 + + MX m RO - → H (O – CH 2 CH 2 ) n –O – CH = CH 2 + MX m + ROH

Анионной полимеризации этиленоксида способствуют основания, такие как алкоксиды , гидроксиды , карбонаты или другие соединения щелочных или щелочноземельных металлов . [49] Механизм реакции следующий: [50]

(CH 2 CH 2 ) O + RONa → RO – CH 2 CH 2 –O - Na +
RO – CH 2 CH 2 –O - Na + + n (CH 2 CH 2 ) O → RO– (CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O - Na +
RO– (CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O - Na + → RO– (CH 2 CH 2 –O) n –CH = CH 2 + NaOH
RO– (CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O - Na + + H 2 O → RO– (CH 2 CH 2 –O) (n + 1) OH + NaOH

Термическое разложение [ править ]

Оксид этилена относительно устойчив к нагреванию - в отсутствие катализатора он не диссоциирует до 300 ° C (572 ° F), и только выше 570 ° C (1058 ° F) происходит значительное экзотермическое разложение, которое происходит. через радикальный механизм. [45] Первая стадия включает изомеризацию , однако высокая температура ускоряет радикальные процессы. В результате получается газовая смесь, содержащая ацетальдегид, этан, этил, метан, водород, диоксид углерода, кетен и формальдегид . [51] Высокотемпературный пиролиз(830–1200 К (557–927 ° C; 1 034–1 700 ° F)) при повышенном давлении в инертной атмосфере приводит к более сложному составу газовой смеси, которая также содержит ацетилен и пропан . [52] В отличие от изомеризации, инициирование цепи происходит в основном следующим образом: [52]

(CH 2 CH 2 ) O → • CH 2 CH 2 O • → CH 2 O + CH 2 :

При проведении термического разложения оксида этилена в присутствии соединений переходных металлов в качестве катализаторов можно не только снизить его температуру, но и использовать этил в качестве основного продукта, то есть обратить реакцию синтеза оксида этилена.

Другие реакции [ править ]

Ионы тиоцианата или тиомочевина превращают оксид этилена в тииран (сульфид этилена): [53]

(CH 2 CH 2 ) O + (NH 2 ) 2 C = S → (CH 2 CH 2 ) S + (NH 2 ) 2 C = O

Реакция пентахлорида фосфора с оксидом этилена дает этилендихлорид : [31]

(CH 2 CH 2 ) O + PCl 5 → Cl – CH 2 CH 2 –Cl + POCl 3

Другие дихлорпроизводные этиленоксида могут быть получены совместным действием сульфурилхлорида (SOCl 2 ) и пиридина, а также трифенилфосфина и четыреххлористого углерода . [54]

Трихлорид фосфора реагирует с оксидом этилена с образованием хлорэтиловых эфиров фосфористой кислоты: [31]

(CH 2 CH 2 ) O + PCl 3 → Cl – CH 2 CH 2 –OPCl 2
2 (CH 2 CH 2 ) O + PCl 3 → (Cl – CH 2 CH 2 –O) 2 PCl
3 (CH 2 CH 2 ) O + PCl 3 → Cl – CH 2 CH 2 –O) 3 P

Продукт реакции окиси этилена с ацилхлоридами в присутствии иодида натрия представляет собой сложный иодэтиловый эфир: [54]

(CH 2 CH 2 ) O + RCOCl + NaI → RC (O) –OCH 2 CH 2 –I + NaCl

Нагревание оксида этилена с диоксидом углерода до 100 ° C в неполярном растворителе в присутствии бис - (трифенилфосфин) -никеля (0) приводит к этиленкарбонату : [55]

В промышленности аналогичную реакцию проводят при высоком давлении и температуре в присутствии солей четвертичного аммония или фосфония в качестве катализатора. [56]

Реакция окиси этилена с формальдегидом при 80–150 ° C в присутствии катализатора приводит к образованию 1,3-диоксолана : [57]

Замена формальдегида другими альдегидами или кетонами приводит к 2-замещенному 1,3-диоксолану (выход: 70–85%, катализатор: бромид тетраэтиламмония). [57]

Каталитическое гидроформилирование этиленоксида дает гидроксипропаналь, который можно гидрогенизировать до пропан-1,3-диола : [58]

Лабораторный синтез [ править ]

Дегидрохлорирование этилена и его производных [ править ]

Дегидрохлорирование 2-хлорэтанола , разработанное Вюрцем еще в 1859 году, остается обычным лабораторным способом получения окиси этилена:

Cl – CH 2 CH 2 –OH + NaOH → (CH 2 CH 2 ) O + NaCl + H 2 O

Реакцию проводят при повышенной температуре, а рядом с гидроксидом натрия или гидроксид калия , гидроксид кальция , гидроксид бария , гидроксид магния или карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов могут быть использованы. [59]

С высоким выходом (90%) оксид этилена можно получить обработкой оксида кальция этилгипохлоритом; замена кальция другими щелочноземельными металлами снижает выход реакции: [60]

2 CH 3 CH 2 –OCl + CaO → 2 (CH 2 CH 2 ) O + CaCl 2 + H 2 O

Прямое окисление этилена пероксикислотами [ править ]

Этилен можно непосредственно окислить до оксида этилена с использованием пероксикислот , например пероксибензойной или мета -хлорпероксибензойной кислоты: [61]

Окисление пероксикислотами эффективно для высших алкенов, но не для этилена. Вышеупомянутая реакция протекает медленно и имеет низкий выход, поэтому в промышленности она не используется. [60]

Другие препаративные методы [ править ]

Другие методы синтеза включают [60] реакцию дииодэтана с оксидом серебра :

и разложение этиленкарбоната при 200–210 ° C (392–410 ° F) в присутствии гексахлорэтана :

Промышленный синтез [ править ]

История [ править ]

Коммерческое производство окиси этилена восходит к 1914 году, когда компания BASF построила первый завод, который использовал хлоргидриновый процесс (реакция этиленхлоргидрина с гидроксидом кальция). Хлоргидриновый процесс был непривлекательным по нескольким причинам, включая низкую эффективность и потерю ценного хлора в хлорид кальция . [62] Более эффективное прямое окисление этилена воздухом было изобретено Лефортом в 1931 году, а в 1937 году компания Union Carbide открыла первый завод, использующий этот процесс. В 1958 году он был улучшен компанией Shell Oil Co. путем замены воздуха кислородом и использования повышенной температуры 200–300 ° C (390–570 ° F) и давления (1–3 МПа (150–440 фунтов на кв. Дюйм)). [63]На этот более эффективный метод приходилось около половины производства окиси этилена в 1950-х годах в США, а после 1975 года он полностью заменил предыдущие методы. [63] Производство оксида этилена составляет примерно 11% мирового спроса на этилен. [64]

Хлоргидрин процесс производства окиси этилена [ править ]

Хотя хлоргидриновый процесс почти полностью заменен в промышленности прямым окислением этилена, знание этого метода по-прежнему важно по образовательным причинам и потому, что он все еще используется в производстве оксида пропилена . [65] Процесс состоит из трех основных этапов: синтез этиленхлоргидрина, дегидрохлорирование этиленхлоргидрина до этиленоксида и очистка этиленоксида. Эти шаги выполняются постоянно. В первой колонке гипохлорирование этилена проводят следующим образом: [66]

Cl 2 + H 2 O → HOCl + HCl
CH 2 = CH 2 + HOCl → HO – CH 2 CH 2 –Cl
СН 2 = СН 2 + Cl 2 → Cl – CH 2 CH 2 –Cl

Чтобы подавить превращение этилена в этилендихлорид (последняя реакция), концентрацию этилена поддерживают на уровне около 4-6%, а раствор нагревают паром до точки кипения. [66]

Затем водный раствор этиленхлоргидрина поступает во вторую колонку, где он реагирует с 30% -ным раствором гидроксида кальция при 100 ° C (212 ° F): [66]

2 OH – CH 2 CH 2 –Cl + Ca (OH) 2 → 2 (CH 2 CH 2 ) O + CaCl 2 + 2H 2 O

Полученный оксид этилена очищают ректификацией . Хлоргидриновый процесс позволяет достичь 95% конверсии этиленхлоргидрина. Выход этиленоксида составляет около 80% от теоретического значения; на 1 тонну (0,98 длинных тонны; 1,1 коротких тонны) этиленоксида производится около 200 кг (440 фунтов) этилендихлорида. [66] Но основными недостатками этого процесса являются высокое потребление хлора и нагрузка на сточные воды. Этот процесс сейчас устарел.

Прямое окисление этилена [ править ]

Использование в мировой индустрии [ править ]

Прямое окисление этилена было запатентовано Лефортом в 1931 году. Этот метод неоднократно модифицировался для промышленного использования, и известны по крайней мере четыре основных варианта. Все они используют окисление кислородом или воздухом и катализатор на основе серебра, но различаются технологическими деталями и аппаратными реализациями. [67]

Union Carbide (в настоящее время подразделение Dow Chemical Company ) была первой компанией, разработавшей процесс прямого окисления. [68]

Похожий метод производства был разработан компанией Scientific Design Co., но он получил более широкое распространение из-за системы лицензирования - на его долю приходится 25% мирового производства и 75% лицензионного производства окиси этилена в мире. [68] [69] Запатентованная разновидность этого метода используется компанией Japan Catalytic Chemical Co., которая адаптировала синтез как этиленоксида, так и этиленгликоля в едином промышленном комплексе.

Другая модификация была разработана Shell International Chemicals BV. Их метод довольно гибок с учетом специфических требований конкретных отраслей; он отличается высокой селективностью по продукту оксида этилена и большим сроком службы катализатора (3 года). На его долю приходится около 40% мирового производства. [68]

Старые фабрики обычно используют воздух для окисления, тогда как новые заводы и процессы, такие как METEOR и Japan Catalytic, предпочитают кислород. [70]

Химия и кинетика процесса прямого окисления [ править ]

Формально процесс прямого окисления выражается следующим уравнением:

, ΔH = −105 кДж / моль

Однако на практике наблюдается значительный выход диоксида углерода и воды, что можно объяснить полным окислением этилена или этиленоксида:

CH 2 = CH 2 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O, ΔH = −1327  кДж / моль
(CH 2 CH 2 ) O + 2,5 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O, ΔH = −1223  кДж / моль

Процесс гетерогенно-каталитического окисления этилена был изучен П.А. Килти и В.М.Захтлером, которые предложили следующий механизм: [71]

O 2 + 4 Ag (прил.) → 4 Ag + 2 O 2− ( прил. )
O 2 + Ag → Ag + + O 2 -
O 2 - (адс.) + CH 2 = CH 2 → (CH 2 CH 2 ) O + O (адс.)
6 O (адс.) + CH 2 = CH 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O

Здесь (адс) относится к частицам, адсорбированным на поверхности катализатора, и (прил.) К частицам серебра, непосредственно прилегающим к атомам кислорода. В этом процессе 1,2-дихлорэтан, винилхлорид используются в качестве ингибиторов, чтобы предотвратить дальнейшее окисление этиленоксида до CO 2 и H 2 O. Здесь хемосорбированный хлор препятствует диссоциативной хемосорбции атомарного кислорода.

Таким образом, общая реакция выражается как

7 CH 2 = CH 2 + 6 O 2 → 6 (CH 2 CH 2 ) O + 2 CO 2 + 2 H 2 O

а максимальная степень превращения этилена в оксид этилена составляет 6/7 или 85,7%. [71]

Катализатором реакции является металлическое серебро, нанесенное на различные матрицы, включая пемзу , силикагель , различные силикаты и алюмосиликаты , оксид алюминия и карбид кремния , и активированное некоторыми добавками ( сурьма , висмут , пероксид бария и др.). [72]Температура процесса была оптимизирована и составляла 220–280 ° C (430–540 ° F). Более низкие температуры снижают активность катализатора, а более высокие температуры способствуют полному окислению этилена, тем самым снижая выход этиленоксида. Повышенное давление 1–3 МПа (150–440 фунт / кв. Дюйм) увеличивает производительность катализатора и облегчает абсорбцию оксида этилена из реагирующих газов. [72]

В то время как окисление воздухом все еще используется, кислород (чистота> 95%) предпочтителен по нескольким причинам, таким как более высокий молярный выход этиленоксида (75–82% для кислорода по сравнению с 63–75% для воздуха), более высокая скорость реакции. (отсутствие газового разбавления) и отсутствие необходимости отделения азота в продуктах реакции. [17] [73]

Обзор процесса [ править ]

Производство окиси этилена в промышленных масштабах достигается за счет унификации следующих единичных процессов :

  • Главный реактор
  • Скруббер из оксида этилена
  • Десорбент окиси этилена
  • Зачистки и ректификационная колонна
  • СО 2 скруббера и СО 2 - де-скруббер

Главный реактор: Главный реактор состоит из тысяч каталитических трубок в связках. Эти трубы обычно имеют длину от 6 до 15 м (от 20 до 50 футов) и внутренний диаметр от 20 до 50 мм (от 0,8 до 2,0 дюймов). Катализатор, упакованный в эти трубки, имеет форму сфер или колец диаметром от 3 до 10 мм (от 0,12 до 0,39 дюйма). В реакторе преобладают рабочие условия 200–300 ° C (390–570 ° F) при давлении 1–3 МПа (150–440 фунтов на кв. Дюйм). Для поддержания этой температуры жизненно важную роль играет система охлаждения реактора. По мере старения катализатора его селективность снижается, и он производит больше экзотермических побочных продуктов CO 2 .

Скруббер из оксида этилена: после охлаждения газовый поток из основного реактора, содержащий оксид этилена (1-2%) и CO 2 (5%), он направляется в скруббер из оксида этилена. Здесь вода используется в качестве очищающей среды, которая удаляет большую часть оксида этилена вместе с некоторыми количествами CO 2 , N 2 , CH 2 = CH 2 , CH 4 и альдегидов (вводимых рециркулирующим потоком). Кроме того, небольшая часть газа, выходящего из скруббера этиленоксида (0,1–0,2%), непрерывно удаляется (сжигается), чтобы предотвратить накопление инертных соединений (N 2 , Ar и C 2 H 6.), которые вводятся в качестве примесей с реагентами.

Десорбент оксида этилена: водный поток, полученный в результате вышеуказанного процесса очистки, затем направляют в десорбер оксида этилена. Здесь оксид этилена получается как верхний погон, тогда как полученный кубовый продукт известен как отвод гликоля . Когда этиленоксид очищают от рециркулирующего газа водным раствором, неизбежно образуются этиленгликоли (а именно моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль и другие полиэтиленгликоли). Таким образом, чтобы предотвратить их накопление в системе, они постоянно удаляются.

Отгонная и дистилляционная колонна: здесь поток окиси этилена отгоняется от низкокипящих компонентов, а затем перегоняется, чтобы разделить его на воду и окись этилена.

Скруббер CO 2 : рециркулирующий поток, полученный из скруббера этиленоксида, сжимают, и боковой поток подают в скруббер CO 2 . Здесь CO 2 растворяется в горячем водном растворе карбоната калия (т.е. в промывной среде). Растворение CO 2 - это не только физическое явление, но и химическое явление, поскольку CO 2 реагирует с карбонатом калия с образованием гидрокарбоната калия.

K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O → 2 KHCO 3

СО 2 - де-скруббер: Вышеуказанный раствор карбоната калия (обогащенный CO 2 ) затем направляются в CO 2 - де-скруббер , где СО 2 является де отмытым с помощью ступенчатого ( как правило , два этапа) мигает. Первый этап выполняется для удаления углеводородных газов, а второй этап используется для удаления CO 2 .

Мировое производство окиси этилена [ править ]

Производство этиленоксида мир 20 Мт (22 млн коротких тонн) в 2009 году, [74] 19 Мт (21 млн коротких тонн) в 2008 году и 18 млн т (20 млн коротких тонн) в 2007 году [75] Это место окиси этилена 14-е место по объему производства органических химикатов, в то время как наиболее производимым был этилен - 113 млн т (125 млн коротких тонн). [76] SRI Consulting прогнозирует рост потребления окиси этилена на 4,4% в год в 2008–2013 гг. И на 3% в период с 2013 по 2018 гг. [75]

В 2004 году мировое производство оксида этилена по регионам было следующим: [77]

Область, крайКоличество основных производителейПроизводство, тыс. Тонн
Северная Америка
США
Канада
Мексика
10
3
3
4009
1084
350
Южная Америка
Бразилия
Венесуэла
2
1
312
82
Европа
Бельгия
Франция
Германия
Голландия
Испания
Турция
Великобритания
Восточная Европа
2
1
4
2
1
1
1
Нет данных
770
215
995
460
100
115
300
950
Ближний Восток
Иран
Кувейт
Саудовская Аравия
2
1
2
201
350
1781
Азия
Китай
Тайвань
Индия
Индонезия
Япония
Малайзия
Южная Корея
Сингапур
Нет данных
4
2
1
4
1
3
1
1354
820
488
175
949
385
740
80

Крупнейшие мировые производители окиси этилена Dow Chemical Company (3-3,5 млн т (3,3-3,9 млн коротких тонн) в 2006 году [78] ), Saudi Basic Industries (2000-2500 тонн (2,200-2,800 коротких тонн) в 2006 году [78 ] ), Royal Dutch Shell (1,328 млн т (1,464 млн коротких тонн) в 2008–2009 годах [79] [80] [81] [82] ), BASF (1,175 млн тонн (1,295 млн коротких тонн) в 2008–2009 годах [83]). ), China Petrochemical Corporation (~ 1 млн т (1,1 млн коротких тонн) в 2006 г. [78] ), Formosa Plastics (~ 1 млн т (1,1 млн коротких тонн) в 2006 г. [78]) и Ineos (0,92 млн т (1,01 млн коротких тонн) в 2008–2009 гг.). [84]

Приложения [ править ]

Глобальное промышленное использование окиси этилена в 2007 г. [77]

Оксид этилена - одно из важнейших сырьевых материалов, используемых в крупномасштабном химическом производстве. Большая часть окиси этилена используется для синтеза этиленгликолей , включая диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, на долю которых приходится до 75% мирового потребления. Другие важные продукты включают эфиры этиленгликоля, этаноламины и этоксилаты. Среди гликолей этиленгликоль используется в качестве антифриза при производстве полиэфира и полиэтилентерефталата (ПЭТ - сырье для пластиковых бутылок), жидких охлаждающих жидкостей и растворителей.

СекторДоля спроса (%)
Агрохимикаты7
Нефтепромысловая химия10
Моющие средства25
Текстиль35 год
Личная гигиена10
Фармацевтические препараты8
Другие5
Итого [2009]5,2  млн т

Полиэтиленгликоли используются в парфюмерии, косметике, фармацевтике, смазках , разбавителях красок и пластификаторах . Эфиры этиленгликоля входят в состав тормозных жидкостей, моющих средств, растворителей, лаков и красок. Прочие продукты из окиси этилена. Этаноламины используются при производстве мыла и моющих средств, а также для очистки природного газа. Этоксилаты - это продукты реакции окиси этилена с высшими спиртами, кислотами или аминами. Они используются при производстве моющих средств, поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и диспергаторов . [85]

В то время как синтез этиленгликолей является основным применением оксида этилена, его процентное содержание сильно варьируется в зависимости от региона: от 44% в Западной Европе , 63% в Японии и 73% в Северной Америке до 90% в остальной части Азии и 99%. % в Африке . [86]

Производство этиленгликоля [ править ]

Этиленгликоль промышленно производится некаталитической гидратацией этиленоксида при температуре 200 ° C (392 ° F) и давлении 1,5–2 МПа (220–290 фунтов на кв. Дюйм): [87]

(СН 2 СН 2 ) О + Н 2 О → НОСН 2 СН 2 ОН

Побочными продуктами реакции являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полигликоли, общее количество которых составляет около 10%, которые отделяются от этиленгликоля перегонкой при пониженном давлении. [88]

Другой метод синтеза - реакция этиленоксида и CO 2 (температура 80–120 ° C (176–248 ° F) и давление 5,2 МПа (750 фунтов на кв. Дюйм)) с образованием этиленкарбоната и его последующий гидролиз с декарбоксилированием: [87]

Современные технологии производства этиленгликоля включают следующее. [89] Технология Shell OMEGA (преимущество только моноэтиленгликоля) представляет собой двухстадийный синтез этиленкарбоната с использованием галогенида фосфония в качестве катализатора. Выход гликоля составляет 99–99,5%, остальные гликоли практически отсутствуют. Основным преимуществом процесса является получение чистого этиленгликоля без необходимости дополнительной очистки. Первый коммерческий завод, использующий этот метод, был открыт в 2008 году в Южной Корее. [90]Dow METEOR (наиболее эффективная технология реакций с оксидом этилена) - это интегрированная технология производства оксида этилена и его последующего гидролиза в этиленгликоль. Выход гликоля составляет 90–93%. Основное преимущество процесса - относительная простота, использование меньшего количества стадий и оборудования.

Превращение в этиленгликоль также является средством, с помощью которого отработанный оксид этилена очищается перед выбросом в окружающую среду. Обычно EtO пропускают через матрицу, содержащую серную кислоту или перманганат калия. [ необходима цитата ]

Производство простых эфиров гликоля [ править ]

Основными промышленными сложными эфирами моно-, ди- и триэтиленгликолей являются метиловый, этиловый и нормальный бутиловые эфиры, а также их ацетаты и фталаты. Синтез включает реакцию соответствующего спирта с оксидом этилена: [91]

(CH 2 CH 2 ) O + ROH → HOCH 2 CH 2 ИЛИ
(CH 2 CH 2 ) O + HOCH 2 CH 2 ИЛИ → HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ИЛИ
(CH 2 CH 2 ) O + HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ИЛИ → HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ИЛИ

Реакция сложных моноэфиров с кислотой или ее ангидридом приводит к образованию сложных эфиров:

CH 3 CO 2 H + HOCH 2 CH 2 ИЛИ → ROCH 2 CH 2 OCOCH 3 + H 2 O

Производство этаноламинов [ править ]

В промышленности этаноламины (моно-, ди- и триэтаноламины) получают путем реакции аммиака и оксида этилена в безводной среде при температуре 40–70 ° C (100–160 ° F) и давлении 1,5–3,5 МПа (220 ° F). –510 фунтов на кв. Дюйм)  МПа: [92]

(CH 2 CH 2 ) O + NH 3 → HOCH 2 CH 2 NH 2
2 (CH 2 CH 2 ) O + NH 3 → (HOCH 2 CH 2 ) 2 NH
3 (CH 2 CH 2 ) O + NH 3 → (HOCH 2 CH 2 ) 3 N

При этом производятся все три этаноламина, а аммиак и часть метиламина используются повторно. Конечные продукты разделяют вакуумной перегонкой . Гидроксиалкиламины производятся аналогичным способом:

(CH 2 CH 2 ) O + RNH 2 → HOCH 2 CH 2 NHR
2 (CH 2 CH 2 ) O + RNH 2 → (HOCH 2 CH 2 ) 2 NR

Монозамещенные продукты образуются при реакции большого избытка амина с этиленоксидом в присутствии воды и при температуре ниже 100 ° C (212 ° F). Дизамещенные продукты получают с небольшим избытком этиленоксида при температуре 120–140 ° C (250–280 ° F) и давлении 0,3–0,5 МПа (45–75 фунтов на кв. Дюйм). [93] [94]

Производство этоксилатов [ править ]

Основная статья: Этоксилирование

Промышленное производство этоксилатов осуществляется путем прямой реакции высших спиртов, кислот или аминов с этиленоксидом в присутствии щелочного катализатора при температуре 120–180 ° C (250–360 ° F). Современные заводы по производству этоксилатов обычно основаны на технологии реакторов BUSS LOOP [95], которая основана на трехступенчатом непрерывном процессе. На первом этапе инициатор или катализатор реакции и сырье загружаются в контейнер, где они смешиваются, нагреваются и сушатся в вакууме. Затем реакцию проводят в специальном изолированном реакторе в инертной атмосфере (азоте), чтобы предотвратить возможный взрыв оксида этилена. Наконец, реакционную смесь нейтрализуют, дегазируют и очищают. [96]

Производство акрилонитрила [ править ]

В настоящее время большая часть акрилонитрила (90% в 2008 г.) производится методом SOHIO, который основан на каталитическом окислении пропилена в присутствии аммиака и фосфомолибдата висмута. Однако до 1960 года ключевым производственным процессом было добавление цианистого водорода к этиленоксиду с последующей дегидратацией полученного циангидрина : [97] [98]

Присоединение синильной кислоты к этиленоксиду осуществляется в присутствии катализатора ( гидроксида натрия и диэтиламина ), а дегидратация циангидрина происходит в газовой фазе под каталитическим действием оксида алюминия . [99]

Непромышленное использование [ править ]

Прямое использование окиси этилена составляет только 0,05% (данные 2004 г.) от его мирового производства. [77] Оксид этилена используется в качестве стерилизующего агента, дезинфицирующего агента и фумиганта в виде смеси с диоксидом углерода (8,5–80% оксида этилена), азотом или дихлордифторметаном (12% оксида этилена). Применяется для газофазной стерилизации медицинского оборудования и инструментов, упаковочных материалов и одежды, хирургического и научного оборудования; [77] для обработки складских помещений (табак, пакеты с зерном, мешки с рисом и др.) Одежды, меха и ценных документов. [100]

Медицинский стерилизатор [ править ]

Оксид этилена является одним из наиболее часто используемых методов стерилизации в отрасли здравоохранения из-за его не повреждающего действия для чувствительных инструментов и устройств, требующих стерилизации, а также из-за широкого диапазона совместимости материалов. [101] Он используется для инструментов, которые не переносят тепла, влаги или абразивных химикатов, таких как электроника, оптическое оборудование, бумага, резина и пластмассы. [102] Он был разработан в 1940-х годах в качестве стерилизующего средства военными США, а его использование в качестве медицинского стерилизатора датируется концом 1950-х годов, когда процесс Макдональда был запатентован для медицинских устройств. [103] Anprolene система была запатентована в 1960 - е годы [104] Андерсена Products, [105]и она остается наиболее часто используемой системой на нескольких нишевых рынках, особенно на ветеринарном и некоторых международных рынках. [106] Он основан на использовании гибкой стерилизационной камеры и картриджа с EtO для стерилизации небольшого объема, а также там, где соображения окружающей среды и / или мобильности диктуют использование низкой дозы. Поэтому его называют методом «стерилизации с гибкой камерой» или методом «газодиффузионной стерилизации».

В Соединенных Штатах процесс стерилизации EtO контролируется Агентством по охране окружающей среды (EPA) в рамках Национального стандарта по выбросам опасных веществ, загрязняющих воздух. [107]

Ниша использует [ править ]

Окись этилена используется как фунгицид и ускоритель созревания листьев табака. [100] Окись этилена также используется в качестве основного компонента термобарического оружия (топливно-воздушные взрывчатые вещества). [10] [11] [108]

Этилен используется в синтезе 2-бутоксиэтанола , который является растворителем, используемым во многих продуктах. [109]

Идентификация окиси этилена [ править ]

Газовая хроматография - основной метод анализа и обнаружения окиси этилена. [77]

Недорогой тест на оксид этилена использует его осаждение твердых гидроксидов металлов при пропускании через водные растворы их солей:

2 (CH 2 CH 2 ) O + MnCl 2 + 2 H 2 O → 2 HO – CH 2 CH 2 –Cl + Mn (OH) 2 ↓

Аналогичным образом оксид этилена обнаруживается по ярко-розовой окраске индикатора при пропускании воздуха через водные растворы некоторых солей натрия или калия (хлоридов, йодидов, тиосульфатов и т. Д.) С добавлением фенолфталеина : [110]

(CH 2 CH 2 ) O + NaCl + H 2 O → HO – CH 2 CH 2 –Cl + NaOH

Другими методами обнаружения окиси этилена являются [110] цветные реакции с производными пиридина и гидролиз этиленгликоля периодной кислотой . Образовавшаяся йодная кислота обнаруживается нитратом серебра .

Несчастные случаи [ править ]

Оксид этилена легко воспламеняется, а его смеси с воздухом взрывоопасны. При нагревании он может быстро расширяться, вызывая пожар и взрыв. [111] Взрыв оксида этилена был связан с рядом промышленных аварий. [112] [113] [114]

Температура самовоспламенения составляет 429 ° C (804 ° F), температура разложения 571 ° C (1060 ° F) при 101,3 кПа (14,69 фунт / кв.дюйм), минимальное содержание горючих веществ в воздухе составляет 2,7% [115], а максимальный предел - 100 %. Рейтинг NFPA - NFPA 704 . [116] Оксид этилена в присутствии воды может гидролизоваться до этиленгликоля и образовывать полиэтиленоксид, который затем окисляется воздухом и приводит к возникновению горячих точек, которые могут вызвать взрывное разложение.

Пожары, вызванные оксидом этилена, тушатся традиционными средствами, включая пену , диоксид углерода или воду. Подавление этой активности может быть выполнено путем надувания инертного газа до тех пор, пока общее давление не достигнет невзрывоопасного диапазона. Тушение горящего окиси этилена осложняется тем, что он может продолжать гореть в инертной атмосфере и в водных растворах. Тушение пожара достигается только при разбавлении водой выше 22: 1. [117]

Несчастный случай в Ла Канонха, Испания [ править ]

14 января 2020 года в промышленной зоне недалеко от Таррагоны произошел взрыв реактора этоксилирования, принадлежащего химической компании Industrias Quimicas de Oxido de Etileno (IQOXE, входит в промышленную группу CL). [118] [119] В результате аварии в радиусе около двух с половиной километров были выброшены крупные обломки, одна из которых пробила дальний дом и убила человека. [120] Сообщается, что по меньшей мере три человека погибли и семь получили ранения в результате взрыва. [121]

До момента взрыва компания была единственным производителем окиси этилена в Испании с установленной мощностью 140 000 тонн в год. Половина этой продукции пошла на производство этиленгликоля для производства ПЭТ. [122] Авария будет расследована в соответствии с правилами ЕС в контексте Европейского агентства по безопасности и гигиене труда.

Загрязнение семян кунжута 2020 [ править ]

В сентябре 2020 года высокий уровень пестицидов был обнаружен в 268 тоннах семян кунжута из Индии . Уровень загрязнения составлял от 1 000 до 3 500 раз превышающий допустимый в Европе предел в 0,05 миллиграмма на килограмм для оксида этилена . Этот пестицид запрещен в Европе, он известен своими канцерогенными и мутагенными свойствами . Отзыв продукт был сделан, половина продукции была органической сертификации . [123] [124]

В сентябре Бельгия подняла тревогу от RASFF, но продукт также продавался в других странах единого рынка ЕС, таких как Франция [125] и Ирландия.

Физиологические эффекты [ править ]

Влияние на микроорганизмы [ править ]

Воздействие газообразного оксида этилена вызывает алкилирование микроорганизмов на ядерном уровне. [126] Дезинфицирующий эффект оксида этилена аналогичен дезинфицирующему эффекту стерилизации нагреванием, но из-за ограниченного проникновения он влияет только на поверхность. Стерилизация ETO может занять до 12 часов из-за его медленного действия на микроорганизмы и длительного времени обработки и аэрации. [127]

Воздействие на людей и животных [ править ]

Окись этилена представляет собой алкилирующий агент ; обладает раздражающим, сенсибилизирующим и наркотическим действием. [128] Хроническое воздействие окиси этилена также оказывает мутагенное действие . Международное агентство по исследованию рака классифицирует окись этилена в 1 -е группы, а это означает , что это доказано канцероген . [129] [130] Окись этилена классифицируется как канцероген класса 2 немецкой комиссией MAK и как канцероген класса A2 ACGIH. Исследование, проведенное в 2003 г. среди 7 576 женщин, подвергшихся облучению во время работы в коммерческих стерилизационных центрах США, предполагает, что оксид этилена связан с заболеваемостью раком груди . [131]В последующем исследовании 2004 года, в котором анализировалось 18 235 мужчин и женщин, подвергшихся воздействию окиси этилена с 1987 по 1998 год, было сделано заключение: «Было мало свидетельств какой-либо избыточной смертности от рака для всей когорты, за исключением рака костей, основанного на небольшом количестве. Положительное воздействие - тенденции ответа для лимфоидных опухолей были обнаружены только для мужчин. Причины половой специфичности этого эффекта не известны. Также были некоторые доказательства положительной реакции на воздействие в отношении смертности от рака груди ». [132] Повышенная заболеваемость опухолями головного мозга и лейкемией мононуклеарных клеток была обнаружена у крыс, которые вдыхали оксид этилена в концентрациях 10, 33 или 100 мл / м 3 (0,0100, 0,0329 или 0,0997 имп. Жидких унций / куб. Футов) в течение определенного периода времени. двух лет. [133]Повышенная заболеваемость мезотелиомой брюшины также наблюдалась у животных, подвергшихся воздействию концентраций 33 и 100 мл / м 3 (0,0329 и 0,0997 имп. Жидких унций / куб. Фут). Результаты эпидемиологических исследований на людях рабочих, подвергшихся воздействию оксида этилена, различаются. Исследования на людях и животных свидетельствуют о том, что ингаляционное воздействие оксида этилена может вызывать широкий спектр канцерогенных эффектов.

Оксид этилена токсичен при вдыхании, при этом допустимый предел воздействия OSHA США рассчитывается как TWA (средневзвешенное по времени) за 8 часов при 1  ppm, а предел краткосрочного воздействия (предел отклонения) рассчитывается как TWA за 15 минут при 5  ppm. . [134] При концентрации в воздухе около 200 частей на миллион оксид этилена раздражает слизистые оболочки носа и горла; более высокое содержание вызывает повреждение трахеи и бронхов, что приводит к частичному коллапсу легких. Высокие концентрации могут вызвать отек легких и повредить сердечно-сосудистую систему; повреждающее действие окиси этилена может проявиться только через 72 часа после воздействия. [24]Максимальное содержание оксида этилена в воздухе согласно стандартам США ( ACGIH ) составляет 1,8 мг / м 3 (0,00079 г / куб футов). [135] NIOSH определил, что уровень немедленной опасности для жизни и здоровья (IDLH) составляет 800 частей на миллион. [136]

Поскольку порог запаха для этиленоксида варьируется от 250 до 700 ppm, газ уже имеет токсичные концентрации, когда его можно почувствовать по запаху. Даже в этом случае запах этиленоксида сладкий, ароматный, и его легко можно принять за приятный аромат диэтилового эфира , обычного лабораторного растворителя с очень низкой токсичностью. Ввиду этих коварных предупреждающих свойств, постоянные электрохимические мониторы являются стандартной практикой, и в ЕС и некоторых других юрисдикциях запрещено использовать окись этилена для фумигации интерьеров зданий . [137]

Окись этилена вызывает острое отравление, сопровождающееся множеством симптомов. [128] Воздействие на центральную нервную систему часто связано с воздействием окиси этилена на человека в производственных условиях. Сообщалось о головной боли, тошноте и рвоте. [ требуется разъяснение ] Периферическая невропатия, нарушение координации рук и глаз и потеря памяти были зарегистрированы в более поздних тематических исследованиях хронически подвергшихся воздействию рабочих при расчетных средних уровнях воздействия всего 3 ppm (с возможными кратковременными пиками до 700  ppm. ). [133]Метаболизм окиси этилена полностью не изучен. Данные исследований на животных указывают на два возможных пути метаболизма этиленоксида: гидролиз до этиленгликоля и конъюгация глутатиона с образованием меркаптуровой кислоты и метио-метаболитов.

Окись этилена легко проникает через обычную одежду и обувь, вызывая раздражение кожи и дерматит с образованием волдырей, лихорадку и лейкоцитоз . [128]

Данные по токсичности этиленоксида следующие: [134]

  • Воздействие на глаза: 18 мг (0,28 г) / 6 часов (кролик).
  • Перорально: 72 мг / кг (0,00115 унции / фунт) (крыса, LD 50 ), 1186 мг / кг (0,01898 унции / фунт) (крыса, TD Lo ), 5112 мг / кг (0,08179 унции / фунт) (крыса, TD )
  • Вдыхание: 12 500 ppm (человек, TC Lo ), 960 ppm / 4 часа (собака, LC 50 ) 33–50 ppm (крыса или мышь, TC), 800 ppm / 4 часа (крыса или мышь, LC 50 ).
  • Подкожная инъекция : 100 мг / кг (0,0016 унции / фунт) (кошка, LD Lo ), 292 мг / кг (0,00467 унции / фунт) (мышь, TD Lo ) 900–2 600 мг / кг (0,014–0,042 унции / фунт). (мышь, TD), 187 мг / кг (0,00299 унции / фунт) (крыса, LD 50 ).
  • Внутрибрюшинная инъекция : 750 мг / кг (0,0120 унции / фунт) (мышь, TD Lo ), 175 мг / кг (0,00280 унции / фунт) (мышь, LD 50 ).
  • Внутривенная инъекция: 175 мг / кг (0,00280 унции / фунт) (кролик, LD 50 ), 290 мг / кг (0,0046 унции / фунт) (мышь, LD 50 ).
  • Агентство по охране окружающей среды США (USEPA) в 2016 г. оценило [138], что для низких доз вдыхание оксида этилена на протяжении всей жизни может увеличить риск рака на протяжении всей жизни человека на целых 3,0  ×  10 -3 на мкг / м 3 (без учитывая, что воздействия в раннем возрасте, вероятно, более сильны). Агентство по охране окружающей среды США оценило наклон снижения зависимости «доза-реакция» при более высоких дозах, и были рассчитаны дополнительные оценки риска рака для нескольких сценариев профессионального облучения.

Мировой спрос [ править ]

Глобальный EO спрос увеличился с 16,6  млн тонн (18,3 млн коротких тонн) в 2004 году до 20 млн тонн (22 млн коротких тонн) в 2009 году, в то время как спрос на рафинированную EO увеличился с 4,64 млн т (5,11 млн коротких тонн) в 2004 году до 5,6 млн тонн (6,2 млн коротких тонн) в 2008 году. В 2009 году спрос, по оценкам, снизился примерно до 5,2 млн тонн (5,7 млн ​​коротких тонн). Общий спрос на ЭО вырос на 5,6% в год в период с 2005 по 2009 год и, по прогнозам, будет расти на 5,7% в год в течение 2009-2013 годов [74].

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e Хейнс , стр. 3,430
  2. ^ a b c d Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0275» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. Перейти ↑ Haynes , p. 3,576
  4. ^ a b c Хейнс , стр. 15.20
  5. ^ а б в г Хейнс , стр. 5,22
  6. ^ "Оксид этилена 387614" . Сигма-Олдрич . Архивировано 1 сентября 2020 года (PDF) . Дата обращения 1 сентября 2020 .
  7. ^ «Окись этилена» . Немедленно опасные для жизни или здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  8. ^ a b Rebsdat, Зигфрид и Майер, Дитер (2005) «Оксид этилена» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a10_117 .
  9. ^ МакКетта, Джон Дж .; Каннингем, Уильям А. (1984). Энциклопедия химической обработки и дизайна . 20 . CRC Press. п. 309. ISBN. 0-8247-2470-4.
  10. ^ a b Кродди, Эрик; Виртц, Джеймс Дж. (2005). Оружие массового уничтожения: энциклопедия мировой политики, технологий и истории, Том 2 . ABC-CLIO. п. 136. ISBN. 1-85109-490-3.
  11. ^ а б Мейер, Рудольф; Келер, Йозеф; Хомбург, Аксель (2007). Взрывчатка . Wiley-VCH. п. 142 . ISBN 978-3-527-31656-4.
  12. ^ Стерилизация этиленоксидом: безопасны ли специи, обработанные ETO? , SuperFoodly, 10 апреля 2017 г.
  13. ^ Вюрца, A. (1859). "Sur l'oxyde d'éthylène" . Comptes rendus . 48 : 101–105.
  14. ^ а б Зимаков П.В. Даймент, Огайо, ред. (1967). «Часть I. Строение и свойства этиленоксида. Особенности реакционной способности этиленоксида и строение его молекул». Окись этилена . Химия. С. 15–17.
  15. ^ Bredig, G .; Усофф, А. (1896). "Ist Acetylen ein Elektrolyt?" [Ацетилен - это электролит?]. Zeitschrift für Elektrochemie . 3 : 116–117.
  16. ^ Eugen Ф. фон Gorup-Besanez , изд., Lehrbuch дер Chemie für Organischen ден Unterricht Ауф Universitäten ... [Учебник органической химии для обучения в университетах ...], 3е изд. (Брауншвейг, Германия: Friedrich Vieweg und Sohn, 1868), т. 2, стр. 286 .
    Также стр. 253 издания 1876 года: Eugen F. von Gorup-Besanez, ed., Lehrbuch der organischen Chemie für den Unterricht auf Universitäten …, 5-е изд. (Брауншвейг, Германия: Friedrich Vieweg und Sohn, 1876 г.), т. 2.
  17. ^ a b c d e «Оксид этилена». Кирк-Отмер Энциклопедия химической технологии. Эластомеры синтетические для Expert Systems . 9 (4-е изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. 1994. С. 450–466.
  18. ^ Лефорт, TE (23 апреля 1935 г.) "Процесс производства окиси этилена". Патент США 1998878
  19. Перейти ↑ McClellan, PP (1950). «Производство и использование окиси этилена и этиленгликоля». Ind. Eng. Chem . 42 (12): 2402–2407. DOI : 10.1021 / ie50492a013 .
  20. ^ Кнунянц, Иллинойс, изд. (1988). «Молекулы напряжения». Химическая энциклопедия . Советская энциклопедия . 3 . С. 330–334.
  21. ^ а б Травен В.Ф. (2004). VFTraven (ред.). Органическая химия: учебник для школ . 2 . КВЦ "Академкнига". С. 102–106. ISBN 5-94628-172-0.
  22. ^ Каннингем ГЛ; Леван В.И.; Гвинн WD (1948). «Вращательный спектр оксида этилена». Phys. Ред . 74 (10): 1537. Полномочный код : 1948PhRv ... 74.1537C . DOI : 10.1103 / PhysRev.74.1537 .
  23. ^ Кондратьев В.Н., ред. (1974). Энергия химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону . Наука. С. 77–78.
  24. ^ a b «Руководство по медицинскому менеджменту для оксида этилена» . Руководства по медицинскому менеджменту (MMG) . Агентство регистрации токсичных веществ и заболеваний. Архивировано из оригинального 21 августа 2011 года . Проверено 29 сентября 2009 года .
  25. ^ «Этилена окись (окись этилена)» . Большая Советская Энциклопедия . Проверено 25 сентября 2009 года .
  26. ^ "Термодинамические показатели соединений" . ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 . Проверено 21 сентября 2009 года .
  27. ^ «Поверхностное натяжение сжиженного газа на границе с собственным паром» . ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 . Проверено 21 сентября 2009 года .
  28. ^ «Температура кипения или сублимации (° C) органических веществ при давлении пара выше 101,3 кПа» . ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 . Проверено 21 сентября 2009 года .
  29. ^ «Вязкость органических соединений» . ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 . Проверено 21 сентября 2009 года .
  30. ^ «Давление паров органических соединений» . ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 . Проверено 21 сентября 2009 года .
  31. ^ Б с д й Зимаком, П. В.; Даймент, Огайо, ред. (1967). «Глава III. Обзор индивидуальных реакций окиси этилена». Окись этилена . М .: Химия. С. 90–120.
  32. ^ «Эпоксиэтан (оксид этилена)» . Алкенес меню . Chemguide . Проверено 5 октября 2009 года .
  33. ^ ван Ос; Н.М., ред. (1998). Неионные поверхностно-активные вещества: органическая химия . CRC Press. С. 129–131. ISBN 978-0-8247-9997-7.
  34. ^ Петров, АА; Balian HV; Трощенко АТ (2002). «Глава 12. Аминоспирт». В Стадничуке (ред.). Органическая химия (5-е изд.). Санкт-Петербург. п. 286. ISBN. 5-8194-0067-4.
  35. ^ Шеппард, Уильям А .; Шарц, Клей М. (1969). Органическая химия фтора . WA Бенджамин. п. 98 . ISBN 0-8053-8790-0.
  36. Перейти ↑ Kendall, EC и McKenzie, B. (1923). «о-Хлоромеркурифенол» . Органический синтез . 3 : 57.CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  37. ^ Ноланд, Вейланд Э. (1973). «2-Нитроэтанол» . Органический синтез . 5 : 833.
  38. ↑ Орлова, EY (1981). Химия и технология взрывчатых веществ: Учебник для вузов (3-е изд.). Химия. п. 278.
  39. Перейти ↑ Vogel, AI (1989). Учебник практической органической химии Фогеля (5-е изд.). Великобритания: Longman Scientific & Technical. п. 1088. ISBN 0-582-46236-3.
  40. ↑ Уотсон, Джеймс М. и Форвард, Клив (17 апреля 1984 г.) Патент США 4 443 643 . «Реакция бензола с оксидом этилена с образованием стирола»
  41. ^ а б Хираока М. (1982). Crown Compounds. Их характеристики и применения . Коданша. С. 33–34. ISBN 4-06-139444-4.
  42. ^ Roesky HW; Шмидт HG (1985). «Реакция оксида этилена с диоксидом серы в присутствии ионов цезия: синтез 1,3,6,9,2 λ 4- тетраоксатиа-2-циклоундеканона». Angewandte Chemie International Edition . 24 (8): 695. DOI : 10.1002 / anie.198506951 .
  43. ^ Петров, АА; Balian HV; Трощенко АТ (2002). «Глава 4. Эфиры». Органическая химия (5-е изд.). Санкт-Петербург. С. 159–160. ISBN 5-8194-0067-4.
  44. ^ а б Бенсон С.В. (1964). «Пиролиз окиси этилена. Реакция горячей молекулы». Журнал химической физики . 40 (1): 105. Полномочный код : 1964JChPh..40..105B . DOI : 10.1063 / 1.1729851 .
  45. ^ а б в г Зимаков П.В.; Даймент, Огайо, ред. (1967). «Глава II. Химические свойства окиси этилена». Окись этилена . Химия. С. 57–85.
  46. ^ a b Худлицкий М. (1984). Сокращения в органической химии . Чичестер: Ellis Horwood Limited. п. 83. ISBN 0-85312-345-4.
  47. ^ Дагаут П .; Voisin D .; Cathonnet M .; Mcguinness M .; Симми Дж. М. (1996). «Окисление оксида этилена в реакторе с струйным перемешиванием и его зажигание в ударных волнах». Горение и пламя . 156 (1–2): 62–68. DOI : 10.1016 / 0010-2180 (95) 00229-4 .
  48. ^ Стапп, Пол Р. (21 декабря 1976 г.) Патент США 3,998,848 «Циклодимеризация оксида этилена»
  49. ^ a b c Dyment, ON; Казанский, КС; Мирошников А.М. (1976). Димент, О.Н. (ред.). Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена [ Гликоли и другие производные этиленоксида и пропилена ]. Химия. С. 214–217.
  50. ^ a b Саламоне, Джозеф С., изд. (1996). Энциклопедия полимерных материалов . 8 . CRC Press. С. 6036–6037. ISBN 978-0-8493-2470-3.
  51. ^ Neufeld LM; Blades AT (1963). «Кинетика термических реакций оксида этилена» . Канадский химический журнал . 41 (12): 2956–2961. DOI : 10.1139 / v63-434 .
  52. ^ a b Лифшиц А .; Бен-Хаму Х. (1983). «Термические реакции циклических эфиров при высоких температурах. 1. Пиролиз этиленоксида за отраженными ударами». Журнал физической химии . 87 (10): 1782–1787. DOI : 10.1021 / j100233a026 .
  53. ↑ Гилкрист Т. (1985). Гетероциклическая химия . Pearson Education. С. 411–412. ISBN 81-317-0793-8.
  54. ^ a b Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2007). Продвинутая органическая химия. Реакции, механизмы и структура . Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-72091-1.
  55. ^ Fieser, L .; Физер М. (1979). Реагенты для органического синтеза . 7 . Вайли. п. 545 . ISBN 978-0-471-02918-2.
  56. Перейти ↑ Sheldon RA (1983). Химические вещества из синтез-газа: каталитические реакции CO и, Том 2 . Springer. п. 193. ISBN. 90-277-1489-4.
  57. ^ a b Fieser, L .; Физер М. (1977). Реагенты для органического синтеза . 6 . Вайли. п. 197. ISBN 978-0-471-25873-5.
  58. ^ Хан, Юань-Чжан и Вишванатан, Кришнан (13 февраля 2003 г.) Патент США 20 030 032 845 «Гидроформилирование оксида этилена»
  59. ^ Зимаков, П.В.; Даймент, Огайо, ред. (1967). «Глава V. Получение окиси этилена через этилен». Окись этилена . Химия. С. 155–182.
  60. ^ а б в Зимаков П.В. Даймент, Огайо, ред. (1967). «Часть II. Синтез оксида этилена. Обзор реакций образования оксида этилена и других α-оксидов». Окись этилена . Химия. С. 145–153.
  61. ^ МакМурри J. (2008). Органическая химия (7-е изд.). Томсон. п. 661. ISBN. 978-0-495-11258-7.
  62. ^ Норрис, JF (1919). «Производство военных газов в Германии» . Журнал промышленной и инженерной химии . 11 (9): 817–829. DOI : 10.1021 / ie50117a002 .
  63. ^ a b Weissermel K .; Arpe HJ. (2003). Промышленная органическая химия (4-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. С. 145–148. ISBN 978-3-527-30578-0.
  64. ^ Исследование рынка: этилен . Ceresana.com (декабрь 2010 г.). Проверено 8 мая 2017.
  65. ^ "Отчет программы экономики процесса 2D" . Отчет PEP . НИИ Консалтинг. Февраль 1985 . Проверено 19 ноября 2009 года .
  66. ^ а б в г Юкельсон II (1968). Технология основного органического синтеза . Химия. С. 554–559.
  67. ^ Eley, DD; Сосны, H .; Weisz, PB, eds. (1967). «Каталитическое окисление олефинов». Достижения в катализе и смежных областях . 17 . Нью-Йорк: Academic Press Inc., стр. 156–157.
  68. ^ a b c Блох HP; Годсе А. (2006). Компрессоры и современные технологические приложения . Джон Уайли и сыновья. С. 295–296. ISBN 978-0-471-72792-7.
  69. ^ «Процесс окиси этилена / этиленгликоля» . Лицензирование процессов и инжиниринг . Научно-конструкторская компания. Архивировано из оригинала 16 июля 2011 года . Проверено 3 октября 2009 года .
  70. ^ Chauvel A .; Лефевр Г. (1989). Нефтехимические процессы 2. Основные оксигенированные, хлорированные и нитрованные производные . 2 (2-е изд.). Париж: Издания Technip. п. 4. ISBN 2-7108-0563-4.
  71. ^ a b Килти PA; Захтлер WMH (1974). «Механизм селективного окисления этилена до оксида этилена». Обзоры катализа: наука и техника . 10 : 1–16. DOI : 10.1080 / 01614947408079624 .
  72. ^ а б Лебедев Н.Н. (1988). Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (4-е изд.). Химия. С. 420–424. ISBN 5-7245-0008-6.
  73. ^ Гунардсон Х. (1998). Промышленные газы в нефтехимической переработке . Нью-Йорк: Марсель Деккер, Инк., Стр. 131–132. ISBN 0-8247-9908-9.
  74. ^ Б Dutia, Панкай (26 января 2010). «Оксид этилена: технико-коммерческий профиль» (PDF) . Химический еженедельник . Архивировано 2 апреля 2015 года из оригинального (PDF) .
  75. ^ a b «Оксид этилена» . Отчет WP . НИИ Консалтинг. Январь 2009 . Проверено 29 сентября 2009 года .
  76. ^ «Этилен» . Отчет WP . НИИ Консалтинг. Январь 2009 . Проверено 29 сентября 2009 года .
  77. ^ a b c d e "Том 97. 1,3-Бутадиен, окись этилена и галогениды винила (фторид винила, хлорид винила и бромид винила)" . Монографии МАИР по оценке канцерогенных рисков для людей . Лион: Международное агентство по изучению рака. 2008. С. 185–287. ISBN 978-92-832-1297-3. Архивировано из оригинального 25 декабря 2016 года . Проверено 11 января 2019 .
  78. ^ а б в г Деванни MT (апрель 2007 г.). «Оксид этилена» . SEH Peport . НИИ Консалтинг . Проверено 19 ноября 2009 года .
  79. ^ «Обзор» . Mitsubishi Chemical Corporation. Архивировано 25 февраля 2017 года . Проверено 12 октября 2009 года .CS1 maint: bot: original URL status unknown (link)
  80. ^ "Shell Chemical LP - Гейсмар, Соединенные Штаты Америки" . Места производства . Shell Chemicals. Архивировано из оригинального 18 октября 2010 года . Проверено 12 октября 2009 года .
  81. ^ "Shell Nederland Chemie BV - Мурдейк, Нидерланды" . Места производства . Shell Chemicals. Архивировано из оригинального 18 октября 2010 года . Проверено 12 октября 2009 года .
  82. ^ "Заводы / объекты и мощность" . CNOOC и Shell Petrochemicals Company Limited . Проверено 12 октября 2009 года .[ постоянная мертвая ссылка ]
  83. ^ «Сегмент Химикаты - Продукты» . BASF. 28 февраля 2009 . Проверено 12 октября 2009 года .
  84. ^ «Оксид этилена (ЭО)» . Ineos Oxide. Архивировано из оригинала 8 июня 2013 года . Проверено 12 октября 2009 года .
  85. ^ "Обзор продукта оксида этилена" . Окись этилена . Shell Chemicals. Архивировано из оригинального 11 декабря 2012 года . Проверено 8 октября 2009 года .
  86. ^ «Использование окиси этилена (EO) и рыночные данные» . Химический интеллект . Новости химической промышленности и разведка (ICIS.com). Архивировано из оригинального 21 августа 2011 года . Проверено 8 октября 2009 года .
  87. ^ а б Кнунянц, Иллинойс, изд. (1988). «Этилен». Химическая энциклопедия . Советская энциклопедия . 5 . С. 984–985.
  88. ^ Золлер, Ури; Сосис, Пол, ред. (2008). Справочник моющих средств, часть F: Производство . CRC Press. С. 518–521. ISBN 978-0-8247-0349-3.
  89. ^ Naqvi, Сайед (сентябрь 2009). «Отчет по программе« Экономика процессов »2I» . PEP Peport . НИИ Консалтинг . Проверено 20 октября 2009 года .
  90. ^ OMEGA поставляет продукцию производителям этиленгликоля , Shell (октябрь 2008 г.).
  91. ^ МакКетта, Джон Дж .; Каннингем, Уильям А., ред. (1984). Энциклопедия химической обработки и дизайна . 20 . Нью-Йорк: Марсель Деккер, Инк., Стр. 259–260. ISBN 0-8247-2470-4.
  92. ^ «Технология этаноламина» . Технологии . Химтек Инжиниринг. Архивировано из оригинального 2 -го марта 2005 года . Проверено 22 октября 2009 года .
  93. ↑ Чекалин М.А., Пассет Б.В., Иоффе Б.А. (1980). Технология органических красителей и промежуточных продуктов: Учебное пособие для технических (2-е изд.). Химия. п. 185.
  94. ^ Окись этилена Тема безопасности и здоровья на рабочем месте NIOSH. Проверено 15 октября 2012 года.
  95. ^ Фарн, RJ, изд. (2006). Химия и технология поверхностно-активных веществ . Блэквелл Паблишинг. п. 133. ISBN 1-4051-2696-5.
  96. ^ «Алкоксилирование» . BUSS LOOP Reactor . Buss ChemTech AG. Архивировано из оригинала 8 марта 2012 года . Проверено 21 октября 2009 года .
  97. ^ "Процесс Sohio Acrylonitrile" . Национальные исторические химические достопримечательности . Американское химическое общество. Архивировано из оригинального 23 февраля 2013 года . Проверено 25 июня 2012 года .
  98. ^ «13.1.3.5. Окислительный аммонолиз углеводородов» . ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 . Проверено 22 октября 2009 года .
  99. ^ Андреас, Ф .; Грабе, К. (1969). Пропиленхимия . Академия-Верлаг. С. 117–118.
  100. ^ a b «Окись этилена» . Индекс химической справочной информации . Автор среды. Архивировано из оригинального 28 августа 2006 года . Проверено 29 сентября 2009 года .
  101. ^ "Стерилизация оксидом этилена" . Изометрикс. Архивировано 2 апреля 2016 года.CS1 maint: bot: original URL status unknown (link)
  102. ^ «3M на стерилизаторах EtO и процессе стерилизации EtO» . Проверено 21 марта 2013 года .
  103. ^ «История окиси этилена» . Изометрикс. Архивировано 2 апреля 2016 года.CS1 maint: bot: original URL status unknown (link)
  104. ^ "Патент доктора Х. В. Андерсена системы гибких камер этиленоксида" . Архивировано из оригинала 6 марта 2016 года . Проверено 21 марта 2013 года .
  105. ^ «Продукты Андерсена» . Проверено 21 марта 2013 года .
  106. ^ «Университет Пенсильвании, EtO использует в ветеринарной практике» . Архивировано из оригинала 9 ноября 2013 года . Проверено 21 марта 2013 года .
  107. ^ «EPA по регулированию EtO» (PDF) . Проверено 21 марта 2013 года .
  108. ^ Харди, Periam B .; Гей, Льюис Л. и Хуслер, Эдвард Л. (2 января 1979 г.) Патент США 4 132 170 «Топливно-воздушная бомба».
  109. ^ Харрис O .; и другие. (Август 1998 г.). Токсикологический профиль для 2-бутоксиэтанола и 2-бутоксиэтанолацетата . Департамент здравоохранения и социальных служб США.
  110. ^ а б Зимаков П.В. Даймент, Огайо, ред. (1967). «Глава IV Методы анализа окиси этилена». Окись этилена . Химия. С. 128–140.
  111. ^ «Окись этилена» . ICSC / Международные карты химической безопасности . Институт промышленной безопасности, охраны труда и социального партнерства. Архивировано из оригинала 28 декабря 2005 года . Проверено 21 сентября 2009 года .
  112. ^ «CSB выпускает итоговый отчет о взрыве 2004 года на предприятии Sterigenics International в Онтарио, Калифорния: отмечает отсутствие технического контроля, понимание технологических опасностей - расследования - новости - CSB» . www.csb.gov . Проверено 29 марта 2018 .
  113. ^ «Взрыв окиси этилена в Sterigenics - Видео по безопасности - Мультимедиа - CSB» . www.csb.gov . Проверено 29 марта 2018 .
  114. ^ «Деталь инспекции OSHA» . www.osha.gov . Проверено 24 мая 2018 .
  115. ^ «Оксид этилена» . Руководство по охране труда и технике безопасности . Международная программа химической безопасности (IPCS) INCHEM. 1988 . Проверено 23 сентября 2009 года .
  116. ^ "Информационный бюллетень NFPA-04N 2009" (PDF) . Департамент экстренных служб округа Сонома. 10 января 2009 Архивировано из оригинального (PDF) 4 августа 2009 года . Проверено 23 октября 2009 года .
  117. ^ "Литература по безопасности оксида этилена" (PDF) . Shell Chemicals. Архивировано 3 марта 2016 года из оригинального (PDF) . Проверено 23 октября 2009 года .
  118. ^ Лопес, Джонатан. «Химический парк Таррагоны работает нормально после того, как в результате взрыва IQOXE двое погибших» . Ицис . Проверено 16 января 2020 года .
  119. ↑ Визуальная реконструкция, опубликованная ведущей национальной испанской газетой El País
  120. ↑ Репортаж BBC на английском языке: взрыв химического завода в Испании убил человека в 3 км.
  121. ↑ О третьей смерти сообщает El Mundo, одна из ведущих испанских газет.
  122. ^ Претензия компании IQOXE
  123. ^ «ЕС ужесточает правила для семян кунжута из Индии» .
  124. ^ "franceinfo conso. Канцерогенный пестицид в семенах кунжута" .
  125. ^ https://www.economie.gouv.fr/dgccrf/avis-de-rappel-de-produits-contenant-du-sesame
  126. ^ "Стерилизация оксидом этилена" . НАСПКО . Архивировано из оригинала 8 июля 2018 года . Проверено 10 февраля +2017 .
  127. ^ «Оксид этилена (ETO): свойства, способ действия и использование» . Microbe Online . 26 декабря 2013 . Проверено 10 февраля +2017 .
  128. ^ a b c «Вредные вещества. Раздел 4. Гетероциклические соединения. Триплексные гетероциклические соединения» . ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 . Проверено 21 сентября 2009 года .
  129. ^ Коллинз Дж. Л. «Эпоксидные соединения» . Энциклопедия МОТ . Институт промышленной безопасности, охраны труда и социального партнерства . Проверено 25 сентября 2009 года .
  130. ^ "Том 60. Некоторые промышленные химикаты" . Монографии МАИР по оценке канцерогенных рисков для людей . Лион: Международное агентство по изучению рака. 1999. ISBN 978-92-832-1297-3. Архивировано из оригинала 3 марта 2016 года . Проверено 28 июня 2007 года .
  131. ^ Steenland, K .; Whelan, E .; Deddens, J .; Стейнер, Л .; Уорд, Э. (2003). «Оксид этилена и заболеваемость раком груди в когортном исследовании 7576 женщин (США)». Причины рака и борьба с ними . 14 (6): 531–9. DOI : 10,1023 / A: 1024891529592 . PMID 12948284 . S2CID 20888472 .  
  132. ^ Steenland, K; Стейнер, L; Дедденс, Дж (2004). «Анализ смертности в когорте из 18 235 рабочих, подвергшихся воздействию оксида этилена: период наблюдения продлен с 1987 по 1998 год» . Медицина труда и окружающей среды . 61 (1): 2–7. PMC 1757803 . PMID 14691266 .  
  133. ^ a b Токсикологический профиль оксида этилена . Агентство регистрации токсичных веществ и заболеваний, Служба общественного здравоохранения США
  134. ^ a b Симмонс, Х. Лесли (1997). Строительные материалы: опасные свойства продуктов в разделах 7 и 9 мастерформ . Джон Вили и сыновья. п. 146. ISBN. 978-0-442-02289-1. Коды заархивированы 2 апреля 2015 года в Wayback Machine .
  135. ^ Карсон PA; Мамфорд CJ (1994). Справочники по опасным химическим веществам . Оксфорд: Butterworth-Heinemann Ltd. стр. 85. ISBN 0-7506-0278-3.
  136. ^ Значения, непосредственно опасные для жизни или здоровья (IDLH) . Cdc.gov. Проверено 8 мая 2017.
  137. ^ Управление регулирования химических веществ. «Запрещенные и неразрешенные пестициды в Соединенном Королевстве» . Проверено 1 декабря 2009 года .
  138. ^ Оценка ингаляционной канцерогенности этиленоксида (PDF) . Агентство по охране окружающей среды США. 2016 г.

Цитированные источники [ править ]

  • Хейнс, Уильям М., изд. (2011). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 978-1439855119.

Внешние ссылки [ править ]

  • EOSA Содействие безопасному использованию оксида этилена для стерилизации
  • Страница веб-книги для C2H4O
  • Национальный институт охраны труда и здоровья - Тематическая страница по оксиду этилена
  • CDC - Карманный справочник NIOSH по химической опасности
  • Памятка EOSA о фактах об окиси этилена (EtO)