Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Общий эпоксид

Эпоксида представляет собой циклический эфир , с тремя атомами кольца. Это кольцо напоминает равносторонний треугольник , что делает его напряженным и, следовательно, более реактивным, чем другие эфиры. Они производятся в больших количествах для многих приложений. Обычно эпоксиды с низким молекулярным весом бесцветны, неполярны и часто летучие. [1]

Номенклатура [ править ]

Соединение, содержащее функциональную группу эпоксида, можно назвать эпоксидом, эпоксидом, оксираном и этоксилином. Простые эпоксиды часто называют оксидами. Таким образом, эпоксид этилена (C 2 H 4 ) представляет собой оксид этилена (C 2 H 4 O). Многие соединения имеют банальные названия; например, оксид этилена называют «оксираном». Некоторые названия подчеркивают присутствие функциональной группы эпоксида , как в соединении 1,2-эпоксигептан , который также можно назвать оксидом 1,2-гептена .

Полимер образован из эпоксидных предшественников называется эпоксидной , но такие материалы не содержат эпоксидные группы (или содержат лишь несколько остаточных эпоксидных групп , которые остаются не вступившего в реакцию в образовании смолы).

Синтез [ править ]

Доминирующими эпоксиды промышленно являются оксид этилена и оксид пропилена , которые получают соответственно на весах приблизительно 15 и 3 млн т / год. [2]

Гетерогенно катализируемое окисление алкенов [ править ]

Эпоксидирование этилена включает реакцию кислорода в соответствии со следующей стехиометрией :

7 H 2 C = CH 2 + 6 O 2 → 6 C 2 H 4 O + 2 CO 2 + 2 H 2 O

Прямая реакция кислорода с алкенами полезна только для этого эпоксида. Обычно используются модифицированные гетерогенные серебряные катализаторы. [3] Другие алкены не могут эффективно реагировать, даже пропилен , хотя катализаторы из Au на носителе TS-1 могут избирательно выполнять эпоксидирование пропилена. [4]

Окисление олефинов (алкенов) с использованием органических пероксидов и металлических катализаторов [ править ]

Помимо окиси этилена, большинство эпоксидов генерируются путем обработки алкенов с пероксидом отработанных реагентами, которые жертвуют один атом кислорода. На эти реакции влияют соображения безопасности, поскольку органические пероксиды склонны к самопроизвольному разложению или даже возгоранию.

Комплексы металлов являются полезными катализаторами эпоксидирования с участием пероксида водорода и алкилгидропероксидов. Пероксикарбоновые кислоты, которые являются более электрофильными, превращают алкены в эпоксиды без вмешательства металлических катализаторов. В специализированных приложениях используются другие пероксидсодержащие реагенты, такие как диметилдиоксиран . В зависимости от механизма реакции и геометрии исходного материала алкена могут образовываться цис- и / или транс- эпоксидные диастереомеры . Кроме того, если в исходном материале присутствуют другие стереоцентры, они могут влиять на стереохимию эпоксидирования. Эпоксидирование, катализируемое металлами, впервые было исследовано с использованиемтрет-бутилгидропероксид (ТБГП). [5] Ассоциация TBHP с металлом (M) генерирует активный перокси-комплекс металла, содержащий группу MOOR, который затем переносит O-центр на алкен. [6]

Упрощенный механизм металл-катализируемого эпоксидирования алкенов пероксидными (ROOH) реагентами

Органические пероксиды используются для производства оксида пропилена из пропилена. Также требуются катализаторы. В качестве источников кислорода можно использовать как трет-бутилгидропероксид, так и гидропероксид этилбензола . [7]

Перекисное окисление олефинов с использованием пероксикарбоновых кислот [ править ]

Чаще для лабораторных операций используется реакция Прилежаева . [8] [9] Этот подход включает окисление алкена пероксикислотой, такой как m-CPBA . Показательным является эпоксидирование стирола с надбензойной кислоты на оксид стирола : [10]

Реакция происходит посредством так называемого «механизма бабочки». [11] Перекись считается электрофилом , а алкен - нуклеофилом . Реакция считается согласованной (цифры в механизме ниже приведены для упрощения). Механизм бабочки позволяет идеально расположить орбиталь OO сигма-звезды для атаки электронов CC Pi. [12] Поскольку две связи разрываются и образуются с кислородом эпоксида, это формально является примером коарктатного переходного состояния .

Гидропероксиды также используется в каталитической энантиоселективной эпоксидировани, такие как эпоксидирования Sharpless и эпоксидирование Jacobsen . Вместе с эпоксидированием Ши эти реакции полезны для энантиоселективного синтеза хиральных эпоксидов. Оксазиридиновые реагенты также могут использоваться для получения эпоксидов из алкенов.

Однородно катализируемое асимметричное эпоксидирование [ править ]

Оксиды аренов являются промежуточными продуктами окисления аренов цитохромом P450 . Для прохиральных аренов ( нафталин , толуол , бензоаты , бензопирен ) эпоксиды часто получают с высокой энантиоселективностью.

Хиральные эпоксиды часто могут быть получены энантиоселективно из прохиральных алкенов. Многие комплексы металлов дают активные катализаторы, но наиболее важными являются титан, ванадий и молибден. [13] [14]

Шарплесс эпоксидирования

Реакция эпоксидирования Шарплесса - одна из главных энантиоселективных химических реакций . Используется для получения 2,3-эпоксиспиртов из первичных и вторичных аллиловых спиртов . [15] [16]

Эпихлоргидрин получают хлоргидриновым методом. Это предшественник в производстве эпоксидных смол . [17]

Внутримолекулярное замещение S N 2 [ править ]

Этот метод включает дегидрогалогенирование . Это вариант синтеза эфира Вильямсона . В этом случае ион алкоксида внутримолекулярно замещает хлорид. Соединения-предшественники называются галогидринами и могут быть образованы путем галогидратации алкена. [18] Начиная с пропиленхлоргидрина , большая часть мировых поставок оксида пропилена приходится на этот путь. [7]

Реакция образования внутримолекулярного эпоксида является одним из ключевых этапов реакции Дарценса .

В реакции Джонсона – Кори – Чайковского эпоксиды образуются из карбонильных групп и сульфониевых илидов . В этой реакции уходящей группой вместо хлорида является сульфоний.

Нуклеофильное эпоксидирование [ править ]

Электронодефицитные олефины, такие как еноны и производные акрила, можно эпоксидировать с использованием нуклеофильных кислородных соединений, таких как пероксиды. Реакция представляет собой двухступенчатый механизм. Сначала кислород выполняет присоединение нуклеофильного конъюгата с образованием стабилизированного карбаниона. Затем этот карбанион атакует тот же атом кислорода, вытесняя из него уходящую группу, замыкая эпоксидное кольцо.

Биосинтез [ править ]

Эпоксиды в природе встречаются нечасто. Обычно они возникают в результате оксигенации алкенов под действием цитохрома P450 . [19] (но см. Также короткоживущие эпоксиэйкозатриеновые кислоты, которые действуют как сигнальные молекулы. [20] и аналогичные эпоксидокозапентаеновые кислоты и эпоксиэйкозатетраеновые кислоты .)

Реакции [ править ]

Реакции раскрытия кольца доминируют над реакционной способностью эпоксидов.

Гидролиз и добавление нуклеофилов [ править ]

Два пути гидролиза эпоксида

К эпоксидам добавляют спирты, воду, амины, тиолы и многие другие реагенты. Эта реакция является основой двух коммерческих применений: образования эпоксидных клеев и производства гликолей. [17] В кислых условиях на нуклеофильное добавление влияют стерические эффекты, как это обычно наблюдается для реакций S N 2, а также на стабильность возникающего карбокатиона (как обычно наблюдается для реакций S N 1). При гидролизе эпоксида в присутствии кислотного катализатора образуется гликоль .

Полимеризация и олигомеризация [ править ]

Полимеризация эпоксидов дает простые полиэфиры . Например, этиленоксид полимеризуется с образованием полиэтиленгликоля , также известного как полиэтиленоксид. Реакция спирта или фенола с оксидом этилена, этоксилирование , широко используется для получения поверхностно-активных веществ: [21]

ROH + n C 2 H 4 O → R (OC 2 H 4 ) n ОН

С ангидридами эпоксиды дают полиэфиры. [22]

Деоксигенация [ править ]

Эпоксиды можно деоксигенировать с помощью оксофильных реагентов. Эта реакция может протекать с потерей или сохранением конфигурации. [23] Комбинация гексахлорида вольфрама и н- бутиллития дает алкен . [24]

Другие реакции [ править ]

  • Восстановление эпоксида алюмогидридом лития или гидридом алюминия дает соответствующий спирт . [25] Этот процесс восстановления является результатом нуклеофильного добавления гидрида (H - ).
  • Восстановительное расщепление эпоксидов дает β-литиоалкоксиды. [26]
  • При восстановлении гексахлоридом вольфрама и н- бутиллитием образуется алкен [27]
  • Эпоксиды подвергаются реакциям расширения кольца, что иллюстрируется введением диоксида углерода с образованием циклических карбонатов .
  • При обработке тиомочевиной эпоксиды превращаются в эписульфид, которые называются тииранами .

Использует [ редактировать ]

Иллюстративные эпоксиды

  • Бисфенол А диглицидиловый эфир является компонентом обычной бытовой "эпоксидной смолы".

  • Химическая структура эпоксида глицидола , обычного промежуточного химического соединения.

  • Эпотилоны - это природные эпоксиды.

  • 3,4-Эпоксициклогексилметил-3 ', 4'-эпоксициклогексанкарбоксилат , предшественник покрытий. [28]

  • Эпоксидированный линолеин , основной компонент эпоксидированного соевого масла (ESBO), коммерчески важный пластификатор .

  • Оксид бензола находится в равновесии с изомером оксепина.

Окись этилена широко используется для получения детергентов и поверхностно-активных веществ путем этоксилирования . Его гидролиз дает этиленгликоль . Он также используется для стерилизации медицинских инструментов и материалов.

Реакция эпоксидов с аминами является основой для образования эпоксидных клеев и конструкционных материалов. Типичным аминным отвердителем является триэтилентетрамин (ТЭТА).


Безопасность [ править ]

Эпоксиды являются алкилирующими агентами , что делает многие из них очень токсичными. [29]

См. Также [ править ]

  • Эпоксид гидролаза
  • Эпоксидирование Хулиа – Колонна

Ссылки [ править ]

  1. ^ Guenter Sienel; Роберт Рит; Кеннет Т. Роуботтом. «Эпоксиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a09_531 .
  2. ^ Зигфрид Ребсдат; Дитер Майер. "Окись этилена". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a10_117 .
  3. ^ Сайковски, DJ; Будар, М. (1987). «Структурная чувствительность каталитического окисления этена серебром». Обзоры катализа . 29 (4): 325–360. DOI : 10.1080 / 01614948708078611 .
  4. ^ Nijhuis, Т. Александр; Макки, Михиэль; Moulijn, Jacob A .; Weckhuysen, Bert M. (1 мая 2006 г.). «Производство оксида пропена: каталитические процессы и последние разработки». Промышленные и инженерные химические исследования . 45 (10): 3447–3459. DOI : 10.1021 / ie0513090 . hdl : 1874/20149 .
  5. ^ Индикатор Н., Брилл У. Ф. (1965). "Катализируемое ацетилацетонатом металла эпоксидирование олефинов трет-бутилгидропероксидом". J. Org. Chem . 30 (6): 2074. DOI : 10.1021 / jo01017a520 .
  6. ^ Thiel WR (1997). «Катализируемое металлами окисление. Часть 5. Каталитическое эпоксидирование олефинов с помощью семикоординированных оксобиспероксомолибденовых комплексов: исследование механизма». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 117 : 449–454. DOI : 10.1016 / S1381-1169 (96) 00291-9 .
  7. ^ a b Дитмар Калих, Уве Вихерн, Йорг Линднер «Оксид пропилена» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002 г., Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a22_239
  8. ↑ Март, Джерри. 1985. Продвинутая органическая химия, реакции, механизмы и структура . 3-е изд. Джон Вили и сыновья. ISBN 0-471-85472-7 . 
  9. ^ Николаус Prileschajew (1909). "Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde" [Окисление ненасыщенных соединений с помощью органических пероксидов]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 42 (4): 4811–4815. DOI : 10.1002 / cber.190904204100 .
  10. ^ Гарольд Хибберт и Полин Берт (1941). «Оксид стирола» . Органический синтез .; Сборник , 1 , стр. 494
  11. ^ Пол Д. Бартлетт (1950). «Последние работы по механизмам перекисных реакций». Отчет о химическом прогрессе . 11 : 47–51.
  12. ^ Джон О. Эдвардс (1962). Механизмы пероксидной реакции . Interscience, Нью-Йорк. С. 67–106.
  13. ^ Berrisford DJ, Болй С., Шарплесс KB (2003). «Лиганд-ускоренный катализ». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 95 (10): 1059–1070. DOI : 10.1002 / anie.199510591 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  14. Перейти ↑ Sheldon RA (1980). «Синтетические и механистические аспекты катализируемого металлами эпоксидирования гидропероксидами». Журнал молекулярного катализа . 1 : 107–206. DOI : 10.1016 / 0304-5102 (80) 85010-3 .
  15. ^ Кацуки, Т .; Шарплесс, КБ (1980). «Первый практический метод асимметричного эпоксидирования». Варенье. Chem. Soc. 102 (18): 5974–5976. DOI : 10.1021 / ja00538a077 .
  16. ^ Хилл, JG; Шарплесс, КБ ; Exon, CM; Regenye, R. Org. Synth. , Сб. Vol. 7, стр. 461 (1990); Vol. 63, стр. 66 (1985). ( Статья заархивирована 27 сентября 2013 г. в Wayback Machine )
  17. ^ a b Pham, Ha Q .; Маркс, Морис Дж. (2005). «Эпоксидные смолы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a09_547.pub2 . ISBN 978-3527306732.
  18. ^ Koppenhoefer, B .; Шуриг В. (1993). «(R) -Алкилоксираны высокой энантиомерной чистоты из (S) -2-хлоралкановой кислоты через (S) -2-хлор-1-алканолы: (R) -метилоксиран» . Органический синтез .; Сборник , 8 , с. 434
  19. ^ Тибодо CJ (2012). «Ферментативная химия биосинтеза циклопропана, эпоксида и азиридина» . Chem. Ред . 112 (3): 1681–1709. DOI : 10.1021 / cr200073d . PMC 3288687 . PMID 22017381 .  
  20. ^ Бор WF (2003). Медицинская физиология: клеточный и молекулярный подход . Эльзевир / Сондерс. п. 108. ISBN 978-1-4160-2328-9.
  21. ^ Kosswig, Курт (2002). «Поверхностно-активные вещества». В Элверсе, Барбара; и другие. (ред.). Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim, GER: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a25_747 . ISBN 978-3527306732.
  22. ^ Джули М. Лонго; Мария Дж. Сэнфорд; Джеффри У. Коутс (2016). «Сополимеризация с раскрытием кольца эпоксидов и циклических ангидридов с дискретными комплексами металлов: взаимосвязь структура – ​​свойство». Chem. Ред . 116 (24): 15167–15197. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.6b00553 . PMID 27936619 . 
  23. ^ Такуя Nakagiri, Масахито Мерэй и Кадзухико Takai (2015). «Стереоспецифическая дезоксигенация алифатических эпоксидов в алкены при рениевом катализе». Орг. Lett . 17 (13): 3346–9. DOI : 10.1021 / acs.orglett.5b01583 . PMID 26065934 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  24. ^ К. Барри Шарплесс , Март А. Umbreit (1981). "Деоксигенация эпоксидов галогенидами вольфрама с более низким валентным содержанием : транс- циклододецен". Орг. Synth. 60 : 29. DOI : 10,15227 / orgsyn.060.0029 .
  25. ^ Брюс Рикборн и Уоллес Э. Ламке (1967). «Восстановление эпоксидов. II. Восстановление литийалюмогидрида и смешанного гидрида 3-метилциклогексеноксида». J. Org. Chem. 32 (3): 537–539. DOI : 10.1021 / jo01278a005 .
  26. ^ B. Mudryk; Т. Коэн (1995). «1,3-Диолы из-литиоалкоксидов лития, образованные восстановительным литиированием эпоксидов: 2,5-диметил-2,4-гександиол». Орг. Synth . 72 : 173. DOI : 10,15227 / orgsyn.072.0173 .
  27. ^ К. Барри Шарплесс , Марта А. Амбрайт, Марджори Т. Ние, Томас К. Флуд (1972). «Низковалентные галогениды вольфрама. Новый класс реагентов для дезоксигенации органических молекул». Варенье. Chem. Soc. 94 (18): 6538–6540. DOI : 10.1021 / ja00773a045 . CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  28. ↑ Сасаки, Хироши (февраль 2007 г.). «Отверждающие свойства циклоалифатических эпоксидных производных». Прогресс в органических покрытиях . 58 (2–3): 227–230. DOI : 10.1016 / j.porgcoat.2006.09.030 .
  29. ^ Нидерер, Кристиан; Бехра, Рената; Сложнее, Анджела; Schwarzenbach, René P .; Эшер, Беата И. (2004). «Механистические подходы к оценке токсичности химически активных хлорорганических соединений и эпоксидов в зеленых водорослях». Экологическая токсикология и химия . 23 (3): 697–704. DOI : 10.1897 / 03-83 . PMID 15285364 .