Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о термореактивных пластических материалах. Для химической группы см эпоксид .
Шприц "5-минутного" эпоксидного клея, содержащий отдельные отсеки для эпоксидной смолы и отвердителя.
Структура эпоксидной группы, реактивной функциональной группы, присутствующей во всех эпоксидных смолах

Эпоксидная смола относится к любому из основных компонентов или отвержденных конечных продуктов эпоксидных смол , а также к разговорному названию функциональной группы эпоксида . [1] Эпоксидные смолы, также известные как полиэпоксиды , представляют собой класс реакционноспособных форполимеров и полимеров, содержащих эпоксидные группы.

Эпоксидные смолы могут реагировать ( сшиваться ) либо сами с собой посредством каталитической гомополимеризации, либо с широким спектром сореагентов, включая полифункциональные амины, кислоты (и ангидриды кислот ), фенолы, спирты и тиолы (обычно называемые меркаптанами). Эти сореагенты часто называют отвердителями или отвердителями, а реакцию сшивки обычно называют отверждением.

Взаимодействие полиэпоксидов между собой или с полифункциональными отвердителями образует термореактивный полимер , часто с хорошими механическими свойствами и высокой термической и химической стойкостью. Эпоксидная смола имеет широкий спектр применения, включая металлические покрытия, использование в электронике / электрических компонентах / светодиодах, электрические изоляторы высокого напряжения, изготовление малярных кистей, армированные волокном пластмассовые материалы, а также клеи для структурных и других целей.

История [ править ]

Впервые о конденсации эпоксидов и аминов сообщил и запатентовал Пауль Шлак из Германии в 1934 году. [2] Заявления об открытии эпоксидных смол на основе бисфенола А включают Пьера Кастана [3] в 1943 году. Работа Кастана была лицензирована Ciba , Ltd. Швейцарии, которая впоследствии стала одним из трех крупнейших производителей эпоксидной смолы в мире. Эпоксидный бизнес Ciba был выделен в качестве Vantico в конце 1990 - х года, который впоследствии был продан в 2003 году и стал Advanced Materials подразделением из Huntsman Corporation в Соединенных Штатах. В 1946 году Сильван Гринли, работающая в компании Devoe & Raynolds, запатентовала смолу, полученную из бисфенола-А и эпихлоргидрина.. [4] Devoe & Raynolds, действовавшая на заре индустрии эпоксидных смол, была продана Shell Chemical ; подразделение участвует в этой работе в итоге было продано, и через ряд других корпоративных сделок является частью Hexion Inc. . [5]

Химия [ править ]

Реакция связывания гидроксигруппы с эпихлоргидрином с последующим дегидрогалогенированием

Большинство коммерчески используемых эпоксидных мономеров получают реакцией соединения с кислотными гидроксигруппами и эпихлоргидрином . Сначала гидроксигруппа вступает в реакцию сочетания с эпихлоргидрином с последующим дегидрогалогенированием . Эпоксидные смолы, полученные из таких эпоксидных мономеров, называются эпоксидными смолами на основе глицидила . Гидроксигруппа может происходить из алифатических диолов , полиолов (простых полиэфирполиолов), фенольных соединений или дикарбоновых кислот . Фенолами могут быть такие соединения, как бисфенол А и новолак . Полиолы могут представлять собой такие соединения, как 1,4-бутандиол.. Ди- и полиолы приводят к диглицидным полиэфирам. Дикарбоновые кислоты, такие как гексагидрофталевая кислота, используются для смол на основе диглицидных эфиров. Вместо гидроксигруппы с эпихлоргидрином также может взаимодействовать атом азота амина или амида .

Синтез эпоксида с использованием перкислоты

Другой путь производства эпоксидных смол - это превращение алифатических или циклоалифатических алкенов с надкислотами : [6] [7] В отличие от эпоксидных смол на основе глицидила, для этого производства таких эпоксидных мономеров требуется не кислотный атом водорода, а алифатический двойной связь.

Эпоксидную группу также иногда называют оксирановой группой.

На основе бисфенола [ править ]

Синтез диглицидилового эфира бисфенола А

Наиболее распространенные эпоксидные смолы основаны на реакции эпихлоргидрина (ECH) с бисфенолом A , в результате чего образуется другое химическое вещество, известное как диглицидиловый эфир бисфенола A (широко известный как BADGE или DGEBA). Бисфенол А на основе смол являются наиболее широко коммерчески смолами , но и другие бисфенолов являются аналогично взаимодействием с эпихлоргидрином, например , бисфенол F .

В этой двухстадийной реакции эпихлоргидрин сначала добавляют к бисфенолу A (образуется бис (3-хлор-2-гидроксипропокси) бисфенол A), затем в реакции конденсации со стехиометрическим количеством гидроксида натрия образуется бисепоксид. Атом хлора выделяется в виде хлорида натрия (NaCl), атом водорода - в виде воды.

Диглицидиловые эфиры с более высокой молекулярной массой (n ≥ 1) образуются в результате реакции диглицидилового эфира бисфенола A с дополнительным бисфенолом A, это называется форполимеризацией:

Синтез бисфенол-А-диглицидилового эфира с высокой молярной массой

Продукт, состоящий из нескольких повторяющихся единиц ( n = 1-2), представляет собой вязкую прозрачную жидкость; это называется жидкой эпоксидной смолой. Продукт, содержащий большее количество повторяющихся звеньев ( n = от 2 до 30), при комнатной температуре представляет собой бесцветное твердое вещество, которое соответственно называют твердой эпоксидной смолой.

Вместо бисфенола A для указанного эпоксидирования и форполимеризации можно использовать другие бисфенолы (особенно бисфенол F ) или бромированные бисфенолы (например, тетрабромбисфенол A ) . Бисфенол F может образовывать эпоксидную смолу аналогично бисфенолу A. Эти смолы обычно имеют более низкую вязкость и более высокое среднее содержание эпоксидной смолы на грамм, чем смолы бисфенола A, что (после отверждения) придает им повышенную химическую стойкость.

Важные эпоксидные смолы получают из сочетания эпихлоргидрина и бисфенола А с получением бисфенола А , диглицидиловый эфир .

Структура эпоксидной смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола-А: n обозначает количество полимеризованных субъединиц и обычно находится в диапазоне от 0 до 25.

Увеличение отношения бисфенола А к эпихлоргидрину во время производства дает линейные полиэфиры с более высокой молекулярной массой и концевыми глицидильными группами, которые являются полутвердыми или твердыми кристаллическими материалами при комнатной температуре в зависимости от достигнутой молекулярной массы. Этот путь синтеза известен как процесс «ириски». Более современные методы производства эпоксидных смол с более высокой молекулярной массой заключаются в том, чтобы начать с жидкой эпоксидной смолы (LER) и добавить рассчитанное количество бисфенола A, а затем добавить катализатор и нагреть реакцию примерно до 160 ° C (320 ° F). Этот процесс известен как «продвижение». [8] По мере увеличения молекулярной массы смолы содержание эпоксида уменьшается, и материал становится все более и более похожим на термопласт.. Поликонденсаты с очень высокой молекулярной массой (примерно 30 000 - 70 000 г / моль) образуют класс, известный как фенокси-смолы, и практически не содержат эпоксидных групп (поскольку концевые эпоксидные группы незначительны по сравнению с общим размером молекулы). Однако эти смолы содержат гидроксильные группы по всей основной цепи, которые также могут подвергаться другим реакциям сшивания, например, с аминопластами, фенопластами и изоцианатами .

Эпоксидные смолы представляют собой полимерные или полуполимерные материалы или олигомер и поэтому редко существуют в виде чистых веществ, поскольку переменная длина цепи является результатом реакции полимеризации, используемой для их получения. Сорта высокой чистоты могут быть получены для определенных применений, например, с использованием процесса очистки дистилляцией. Одним из недостатков жидких сортов высокой чистоты является их тенденция к образованию кристаллических твердых частиц из-за их очень регулярной структуры, которая затем требует плавления для обеспечения возможности обработки.

Важным критерием для эпоксидных смол является содержание эпоксидных групп. Это выражается как « эквивалентная масса эпоксида », которая представляет собой соотношение между молекулярной массой мономера и количеством эпоксидных групп. Этот параметр используется для расчета массы сореагента (отвердителя), используемого при отверждении эпоксидных смол. Эпоксидные смолы обычно отверждают стехиометрическим или почти стехиометрическим количеством отвердителя для достижения наилучших физических свойств.

Новолакс [ править ]

Общая структура эпоксифенольного новолака с n обычно находится в диапазоне от 0 до 4. Соединение присутствует в виде различных конституциональных изомеров .

Новолаки производятся путем реакции фенола с метаном (формальдегидом). Реакция эпихлоргидрина и новолаков дает новолаки с глицидильными остатками , такие как эпоксифеноловый новолак (EPN) или эпоксикрезоловый новолак (ECN). Эти смолы от высоковязких до твердых обычно содержат от 2 до 6 эпоксидных групп на молекулу. При отверждении образуются полимеры с высокой степенью сшивки, обладающие высокой температурной и химической стойкостью, но низкой механической гибкостью из-за высокой функциональности этих смол. [6]

Алифатический [ править ]

Структурная формула 3,4-эпоксициклогексилметил-3 ', 4'-эпоксициклогексанкарбоксилата

Существует два распространенных типа алифатических эпоксидных смол: полученные эпоксидированием двойных связей (циклоалифатические эпоксиды и эпоксидированные растительные масла) и смолы, образованные реакцией с эпихлоргидрином (глицидиловые эфиры и сложные эфиры).

Циклоалифатические эпоксиды содержат одно или несколько алифатических колец в молекуле, в которой содержится оксирановое кольцо (например, 3,4-эпоксициклогексилметил-3 ', 4'-эпоксициклогексанкарбоксилат ). Их получают в результате реакции циклического алкена с надкислотой (см. Выше). [9] Циклоалифатические эпоксиды характеризуются своей алифатической структурой, высоким содержанием оксирана и отсутствием хлора, что приводит к низкой вязкости и (после отверждения) хорошей погодоустойчивости, низким диэлектрическим постоянным и высокой T g.. Однако алифатические эпоксидные смолы очень медленно полимеризуются при комнатной температуре, поэтому обычно требуются более высокие температуры и подходящие ускорители. Поскольку алифатические эпоксидные смолы имеют более низкую электронную плотность, чем ароматические, циклоалифатические эпоксиды менее легко реагируют с нуклеофилами, чем эпоксидные смолы на основе бисфенола А (которые имеют ароматические эфирные группы). Это означает, что обычные нуклеофильные отвердители, такие как амины, вряд ли подходят для сшивки. Поэтому циклоалифатические эпоксиды обычно гомополимеризуются термически или УФ-излучением в электрофильной или катионной реакции. Из-за низких диэлектрических постоянных и отсутствия хлора циклоалифатические эпоксиды часто используются для герметизации электронных систем, таких как микрочипы или светодиоды. Они также используются для лакокрасочных материалов с радиационным отверждением. Однако из-за их высокой ценыих использование до сих пор ограничивалось такими приложениями.[6]

Эпоксидированные растительные масла образуются путем эпоксидирования ненасыщенных жирных кислот в результате реакции с надкислотами. В этом случае перкислоты также могут быть образованы in situ путем взаимодействия карбоновых кислот с пероксидом водорода. По сравнению с LER (жидкими эпоксидными смолами) они имеют очень низкую вязкость. Однако, если они используются в больших количествах в качестве реактивных разбавителей , это часто приводит к снижению химической и термической стойкости и ухудшению механических свойств отвержденных эпоксидов. Крупномасштабные эпоксидированные растительные масла, такие как эпоксидированные соевые масла и масла для линз, широко используются в качестве вторичных пластификаторов и стабилизаторов стоимости ПВХ . [6]

Алифатические глицидилэпоксидные смолы с низкой молярной массой (моно-, би- или полифункциональные) образуются в результате реакции эпихлоргидрина с алифатическими спиртами или полиолами (образуются глицидиловые эфиры) или с алифатическими карбоновыми кислотами (образуются глицидиловые эфиры). Реакцию проводят в присутствии основания, такого как гидроксид натрия, аналогично образованию бисфенол А-диглицидилового эфира. Также алифатические глицидилэпоксидные смолы обычно имеют низкую вязкость по сравнению с ароматическими эпоксидными смолами. Поэтому их добавляют к другим эпоксидным смолам в качестве реактивных разбавителей или усилителей адгезии . Эпоксидные смолы, изготовленные из (длинноцепочечных) полиолов, также добавляют для улучшения прочности на разрыв и ударной вязкости.

Родственным классом является циклоалифатическая эпоксидная смола, которая содержит одно или несколько циклоалифатических колец в молекуле (например, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат). Этот класс также имеет более низкую вязкость при комнатной температуре, но предлагает значительно более высокую термостойкость, чем алифатические эпоксидные разбавители. Однако реакционная способность довольно низкая по сравнению с другими классами эпоксидных смол, и обычно требуется высокотемпературное отверждение с использованием подходящих ускорителей. Поскольку в этих материалах нет ароматичности, как в смолах на основе бисфенола A и F, устойчивость к ультрафиолетовому излучению значительно улучшается.

Галогенированный [ править ]

Галогенированные эпоксидные смолы добавляются для достижения особых свойств, в частности, используются бромированные и фторированные эпоксидные смолы. [6]

Бромированный бисфенол А используется, когда требуются огнестойкие свойства, например, в некоторых электрических приложениях (например, на печатных платах ). Тетрабромированный бисфенол A (TBBPA, 2,2-бис (3,5-дибромфенил) пропан) или его диглицидиловый эфир, 2,2-бис [3,5-дибром-4- (2,3-эпоксипропокси) фенил] пропан , могут быть добавлены к эпоксидной композиции . Затем композиция может вступать в реакцию таким же образом, как и чистый бисфенол А. Некоторые (несшитые) эпоксидные смолы с очень высокой молярной массой добавляют к техническим термопластам, опять же для достижения огнезащитных свойств.

Фторированные эпоксидные смолы были исследованы для некоторых высокоэффективных применений , таких как фторированный диглицидный эфир 5-гептафторпропил-1,3-бис [2- (2,3-эпоксипропокси) гексафтор-2-пропил] бензол. Поскольку он имеет низкое поверхностное натяжение, его добавляют в качестве смачивающего агента (поверхностно-активного вещества) для контакта со стекловолокном. Его реакционная способность по отношению к отвердителям сравнима с реакцией бисфенола А. После отверждения эпоксидная смола превращается в термореактивный пластик с высокой химической стойкостью и низким водопоглощением. Однако коммерческое использование фторированных эпоксидных смол ограничено их высокой стоимостью и низкой Т g .

Разбавители [ править ]

Разбавители для эпоксидных смол обычно образуются путем глицидилирования алифатических спиртов или полиолов. Полученные в результате материалы могут быть монофункциональными (например, додеканолглицидиловый эфир), дифункциональными (диглицидиловый эфир бутандиола) или более функциональными (например, триметилолпропан триглицидиловый эфир). Эти смолы обычно обладают низкой вязкостью при комнатной температуре (10-200 мПа · с) и часто называются реактивными разбавителями . Они редко используются по отдельности, а используются для изменения (уменьшения) вязкости других эпоксидных смол. Это привело к появлению термина «модифицированная эпоксидная смола» для обозначения смол, содержащих реактивные разбавители, снижающие вязкость.

Глицидиламин [ править ]

Глицидиламинные эпоксидные смолы представляют собой эпоксидные смолы с более высокой функциональностью, которые образуются при взаимодействии ароматических аминов с эпихлоргидрином. Важными промышленными сортами являются триглицидил- п- аминофенол (функциональная группа 3) и N , N , N ', N ' -тетраглицидил-бис- (4-аминофенил) -метан (функциональная группа 4). Смолы имеют вязкость от низкой до средней при комнатной температуре, что делает их более легкими в обработке, чем смолы EPN или ECN. Это в сочетании с высокой реакционной способностью, а также высокой термостойкостью и механическими свойствами полученной отвержденной сети делает их важными материалами для применения в аэрокосмических композитах.

Лечение [ править ]

Состав застывшего эпоксидного клея. Отвердитель триамина показан красным цветом, смола - черным. Эпоксидные группы смолы прореагировали с отвердителем и больше не присутствуют. Материал сильно сшит и содержит много групп ОН, которые придают адгезионные свойства.

Существует несколько десятков химических веществ, которые можно использовать для отверждения эпоксидной смолы, включая амины, имидазолы, ангидриды и светочувствительные химические вещества. [10]

Как правило, неотвержденные эпоксидные смолы обладают плохой механической, химической и термостойкостью. Однако хорошие свойства получаются при взаимодействии линейной эпоксидной смолы с подходящими отвердителями с образованием трехмерных поперечно-сшитых термореактивных структур. Этот процесс обычно называют процессом отверждения или гелеобразования. [11] Отверждение эпоксидных смол является экзотермической реакцией и в некоторых случаях выделяет достаточно тепла, чтобы вызвать термическое разложение, если его не контролировать.

Отверждение может быть достигнуто путем реакции эпоксидной смолы с самим собой (гомополимеризация) или путем образования сополимера с полифункциональными отвердителями или отвердителями . Это отверждение обеспечивает такие качества вещества, как стойкость, долговечность, универсальность и адгезию. В принципе, любая молекула, содержащая реактивный водород, может реагировать с эпоксидными группами эпоксидной смолы. Обычные классы отвердителей для эпоксидных смол включают амины, кислоты, ангидриды кислот, фенолы, спирты и тиолы. Относительная реакционная способность (сначала самая низкая) находится примерно в следующем порядке: фенол <ангидрид <ароматический амин <циклоалифатический амин <алифатический амин <тиол.

В то время как некоторые комбинации эпоксидной смолы / отвердителя отверждаются при температуре окружающей среды, для многих требуется нагрев, при этом обычно используются температуры до 150 ° C (302 ° F) и до 200 ° C (392 ° F) для некоторых специализированных систем. Недостаточный нагрев во время отверждения приведет к неполной полимеризации сети и, следовательно, к снижению механической, химической и термостойкости. Температура отверждения обычно должна достичь стеклования температуры (Tg) в полностью отвержденной сети для того , чтобы достичь максимальных свойств. Иногда температуру повышают ступенчато, чтобы контролировать скорость отверждения и предотвратить чрезмерное тепловыделение в результате экзотермической реакции.

Отвердители, которые проявляют только низкую или ограниченную реакционную способность при температуре окружающей среды, но которые реагируют с эпоксидными смолами при повышенной температуре, называются скрытыми отвердителями . При использовании скрытых отвердителей эпоксидную смолу и отвердитель можно смешивать и хранить в течение некоторого времени перед использованием, что является преимуществом для многих промышленных процессов. Очень латентные отвердители позволяют производить однокомпонентные (1K) продукты, при этом смола и отвердитель поставляются конечному пользователю предварительно смешанными и требуют только тепла для начала отверждения. Однокомпонентные продукты обычно имеют более короткий срок хранения, чем стандартные двухкомпонентные системы, и для продуктов может потребоваться хранение и транспортировка в охлажденном состоянии.

Реакцию отверждения эпоксидной смолы можно ускорить добавлением небольших количеств ускорителей . Третичные амины, карбоновые кислоты и спирты (особенно фенолы) являются эффективными ускорителями. Бисфенол А является высокоэффективным и широко используемым ускорителем, но в настоящее время его все чаще заменяют этим веществом из-за проблем со здоровьем.

Гомополимеризация [ править ]

Эпоксидная смола может реагировать сама с собой в присутствии анионного катализатора (основания Льюиса, такого как третичные амины или имидазолы) или катионного катализатора (кислоты Льюиса, такого как комплекс трифторида бора) с образованием отвержденной сетки. Этот процесс известен как каталитическая гомополимеризация. Полученная сеть содержит только эфирные мостики и демонстрирует высокую термическую и химическую стойкость, но является хрупкой и часто требует повышенной температуры для процесса отверждения, поэтому в промышленности она находит только нишевые применения. Гомополимеризация эпоксидной смолы часто используется, когда требуется УФ-отверждение, поскольку могут использоваться катионные УФ-катализаторы (например, для УФ-покрытий ).

Амины [ править ]

Полифункциональные первичные амины составляют важный класс отвердителей эпоксидных смол. Первичные амины подвергаются реакции присоединенияс эпоксидной группой с образованием гидроксильной группы и вторичного амина. Вторичный амин может дополнительно реагировать с эпоксидом с образованием третичного амина и дополнительной гидроксильной группы. Кинетические исследования показали, что реакционная способность первичного амина примерно вдвое выше, чем у вторичного амина. Использование дифункционального или полифункционального амина образует трехмерную сшитую сеть. Алифатические, циклоалифатические и ароматические амины используются в качестве отвердителей эпоксидных смол. Отвердители аминового типа изменяют как технологические свойства (вязкость, реакционная способность), так и конечные свойства (механические, температурные и термостойкость) отвержденной сополимерной сетки. Таким образом, аминовая структура обычно выбирается в соответствии с применением. Примерно можно заказать общий потенциал реакционной способности для различных отвердителей; алифатические амины>циклоалифатические амины> ароматические амины, хотя алифатические амины со стерическими препятствиями рядом с аминогруппами могут реагировать так же медленно, как некоторые ароматические амины. Более низкая реактивность увеличивает время работы процессоров. Термостойкость обычно увеличивается в том же порядке, поскольку ароматические амины образуют гораздо более жесткие структуры, чем алифатические амины. Ароматические амины широко использовались в качестве отвердителей эпоксидной смолы из-за превосходных конечных свойств при смешивании с исходной смолой. За последние несколько десятилетий озабоченность по поводу возможных неблагоприятных последствий для здоровья многих ароматических аминов привела к увеличению использования альтернатив алифатическим или циклоалифатическим аминам. Амины также смешиваются, аддуктируются и вступают в реакцию для изменения свойств, и эти аминовые смолы чаще используются для отверждения эпоксидных смол, чем чистый амин, такой как ТЭТА. Все чащеПолиамины на водной основе также используются для снижения профиля токсичности среди других причин.[ необходима цитата ]

Состав ТЭТА , типичного отвердителя. Аминные (NH2) группы реагируют с эпоксидными группами смолы во время полимеризации.

Ангидриды [ править ]

Эпоксидные смолы могут быть термически отверждены ангидридами для создания полимеров со значительным сохранением свойств при повышенных температурах в течение продолжительных периодов времени. Реакция и последующее сшивание происходят только после раскрытия ангидридного кольца, например, вторичными гидроксильными группами в эпоксидной смоле. Гомополимеризация также может происходить между эпоксидными и гидроксильными группами. Высокая латентность ангидридных отвердителей делает их подходящими для технологических систем, которые требуют добавления минеральных наполнителей перед отверждением, например, для электрических изоляторов высокого напряжения. Скорость отверждения можно повысить, подбирая ангидриды с подходящими ускорителями. Для диангидридов и, в меньшей степени, моноангидридов нестехиометрические эмпирические определения часто используются для оптимизации уровней дозирования. В некоторых случаях,смеси диангидридов и моноангидридов могут улучшить дозирование и смешивание с жидкими эпоксидными смолами.[12]

Фенолы [ править ]

Полифенолы, такие как бисфенол А или новолаки, могут реагировать с эпоксидными смолами при повышенных температурах (130–180 ° C, 266–356 ° F), обычно в присутствии катализатора. Полученный материал имеет эфирные связи и демонстрирует более высокую химическую стойкость и стойкость к окислению, чем обычно получается при отверждении с помощью амина или ангидрида. Поскольку многие новолаки представляют собой твердые вещества, этот класс отвердителей часто используется для порошковых покрытий .

Тиолс [ править ]

Также известные как меркаптаны, тиолы содержат серу, которая очень легко реагирует с эпоксидной группой даже при температуре окружающей среды или ниже температуры окружающей среды. В то время как в результате сеть не обычно проявляют высокую температуру или химическую стойкость, высокая реакционная способность тиоловой группы делает его полезным для применений , где нагретый отверждения не представляется возможным, или очень быстро вылечить требуется , например , для домашних DIY клеев и химических анкерного болта анкеров . Тиолы обладают характерным запахом, который можно обнаружить во многих двухкомпонентных бытовых клеях.

Приложения [ править ]

Области применения материалов на основе эпоксидной смолы обширны и включают покрытия, клеи и композитные материалы, например, с использованием углеродного волокна и армирующего стекловолокна (хотя полиэфир , винилэфир и другие термореактивные смолы также используются для армированного стекловолокном пластика). Химический состав эпоксидных смол и ряд имеющихся в продаже вариантов позволяет производить отверждаемые полимеры с очень широким диапазоном свойств. В целом эпоксидные смолы известны своей превосходной адгезией, химической и термостойкостью, механическими свойствами от хороших до отличных и очень хорошими электроизоляционными свойствами.характеристики. Многие свойства эпоксидных смол могут быть изменены (например, доступны эпоксидные смолы с серебряным наполнением с хорошей электропроводностью , хотя эпоксидные смолы обычно являются электроизоляционными). Доступны варианты, обеспечивающие высокую теплоизоляцию или теплопроводность в сочетании с высоким электрическим сопротивлением для электронных устройств. [13]

Как и в случае с другими классами термореактивных полимерных материалов, смешивание различных сортов эпоксидной смолы, а также использование добавок, пластификаторов или наполнителей является обычным явлением для достижения желаемых технологических или конечных свойств или для снижения стоимости. Использование смесей, добавок и наполнителей часто называют рецептурой .

Краски и покрытия [ править ]

Двухкомпонентные эпоксидные покрытия были разработаны для тяжелых условий эксплуатации на металлических подложках и потребляют меньше энергии, чем термоотверждаемые порошковые покрытия . Эти системы обеспечивают прочное защитное покрытие с превосходной твердостью. Однокомпонентные эпоксидные покрытия представляют собой водную эмульсию и могут очищаться без растворителей.

Эпоксидные покрытия часто используются в промышленности и автомобилестроении, поскольку они более термостойкие, чем краски на латексной и алкидной основе. Эпоксидные краски имеют тенденцию к ухудшению качества, известному как «меление», из-за воздействия ультрафиолета. [14]

Изменение цвета, известное как пожелтение, является обычным явлением для эпоксидных материалов и часто вызывает озабоченность в области искусства и консервации. Эпоксидные смолы со временем желтеют, даже если они не подвергаются воздействию УФ-излучения. Существенные успехи в понимании пожелтения эпоксидных смол были достигнуты Дауном сначала в 1984 г. (естественное старение в темноте) [15], а затем в 1986 г. (старение при высокой интенсивности света). [16] Даун исследовал различные клеи на основе эпоксидной смолы, отверждаемые при комнатной температуре, подходящие для использования в консервации стекла, проверяя их склонность к пожелтению. Фундаментальное молекулярное понимание пожелтения эпоксидной смолы было достигнуто, когда Крауклис и Эхтермейер обнаружили механистическое происхождение пожелтения в широко используемой аминной эпоксидной смоле, опубликованном в 2018 году [17].Они обнаружили, что молекулярной причиной пожелтения эпоксидной смолы является термоокислительная эволюция карбонильных групп в полимерной углерод-углеродной основной цепи через атаку нуклеофильных радикалов.

Полиэфирные эпоксидные смолы используются в качестве порошковых покрытий для стиральных машин, сушилок и другой "бытовой техники". Эпоксидно-порошковые покрытия на основе сплава Fusion Bonded (FBE) широко используются для защиты от коррозии стальных труб и фитингов, используемых в нефтегазовой промышленности, трубопроводов для питьевой воды (стальных) и арматурной арматуры для бетона . Эпоксидные покрытия также широко используются в качестве грунтовок для улучшения адгезии автомобильных и морских красок, особенно на металлических поверхностях, где важна устойчивость к коррозии (ржавлению). Металлические банки и контейнеры часто покрывают эпоксидной смолой, чтобы предотвратить ржавление, особенно для кислых продуктов, таких как помидоры.. Эпоксидные смолы также используются для декоративных напольных покрытий, таких как полы из терраццо, полы из стружки и полы из цветного заполнителя.

Эпоксидные смолы были модифицированы различными способами. Взаимодействовали с жирными кислотами, полученными из масел, с образованием эпоксидных эфиров, которые отверждались так же, как и алкиды. Типичными были L8 (80% льняного семени, D4 (40% дегидратированного касторового масла). Они часто вступали в реакцию со стиролом для получения стирольных эфиров эпоксидной смолы, используемых в качестве грунтовки. Отверждение фенольными смолами для изготовления футеровки барабана, отверждение сложных эфиров аминовыми смолами и предварительная обработка отверждение эпоксидных смол аминосмолами для создания стойких верхних покрытий.

Одним из лучших примеров была система использования эпоксидных смол без растворителей для грунтовки судов во время строительства, при этом использовалась система горячего безвоздушного распыления с предварительным смешиванием в головной части. Это устраняет проблему удержания растворителя под пленкой, что впоследствии вызывает проблемы с адгезией.

Полы в коммерческих и жилых помещениях [ править ]

Эпоксидные покрытия делают полы чрезвычайно прочными и долговечными. Эпоксидные полы прекрасно подходят для использования в коммерческих помещениях, таких как гаражи, кухни, фабрики и склады. Эпоксидные полы не только чрезвычайно прочны, но и обладают широкими возможностями настройки. Возможность превратить ваш пол в невероятно сильное произведение искусства означает, что он также очень привлекателен. Эпоксидные полы маслостойкие, легко моются и не изнашиваются от пешеходного движения, поэтому они идеально подходят для жилых гаражей. В отличие от голого бетона, они не испортятся из-за небольшой утечки масла. Эпоксидные полы не только невероятно прочные, но и очень хорошо отражают свет. Доказано, что эпоксидный пол может украсить комнату до 300% [18] только благодаря своей отражающей поверхности. [19]

Клеи [ править ]

Специальная эпоксидная смола достаточно прочна, чтобы выдерживать силы между плавником доски для серфинга и его креплением. Эта эпоксидная смола водонепроницаема и способна отверждаться под водой. Эпоксидная смола синего цвета слева все еще застывает.

Эпоксидные клеи являются основной частью класса клеев, называемых «структурными клеями» или «инженерными клеями» (включая полиуретан , акрил , цианоакрилат и другие химические вещества). Эти высокоэффективные клеи используются в конструкции самолетов, автомобилей, велосипеды, лодки, клюшки для гольфа, лыжи, сноуборды и другие приложения, где требуются высокопрочные соединения. Эпоксидные клеи могут быть разработаны для решения практически любых задач. Их можно использовать в качестве клея для дерева, металла, стекла, камня и некоторых пластиков. Они могут быть гибкими или жесткими, прозрачными или непрозрачными./ цветной, быстрая установка или медленная установка. Эпоксидные клеи обладают лучшей термостойкостью и химической стойкостью, чем другие распространенные клеи. Как правило, эпоксидные клеи, отвержденные при нагревании, будут более термостойкими и химически стойкими, чем клеи, отвержденные при комнатной температуре. Прочность эпоксидных клеев ухудшается при температурах выше 350 ° F (177 ° C). [20]

Некоторые эпоксидные смолы затвердевают под воздействием ультрафиолета . Такие эпоксидные смолы обычно используются в оптике , волоконной оптике и оптоэлектронике .

Промышленный инструмент и композиты [ править ]

Эпоксидные системы используются в промышленных инструментах для изготовления форм , мастер-моделей, ламинатов , отливок , приспособлений и других вспомогательных средств промышленного производства. Этот «пластиковый инструмент» заменяет металл, дерево и другие традиционные материалы и, как правило, повышает эффективность и либо снижает общую стоимость, либо сокращает время выполнения многих промышленных процессов. Эпоксидные смолы также используются при производстве армированных волокном или композитных деталей. Они более дороги, чем полиэфирные смолы и винилэфирные смолы , но обычно производят более прочные и термостойкие композитные детали с термореактивной полимерной матрицей .

Композитные материалы для ветряных турбин [ править ]

Эпоксидные смолы используются в качестве связующей матрицы вместе со стекловолокном или тканями из углеродного волокна для производства композитов с очень высокими прочностными характеристиками, что позволяет изготавливать более длинные и эффективные лопасти ротора. Кроме того, для морских и наземных ветроэнергетических установок эпоксидные смолы используются в качестве защитных покрытий на стальных опорах, опорных стойках и бетонных фундаментах. Сверху наносятся верхние покрытия из алифатического полиуретана для обеспечения полной защиты от ультрафиолета, продления срока службы и снижения затрат на техническое обслуживание. Электрические генераторы, соединенные через трансмиссию с лопастями ротора, преобразуют механическую энергию ветра в полезную электрическую энергию и полагаются на электроизоляцию эпоксидных смол и свойства высокого теплового сопротивления. То же самое касается трансформаторов, вводов, прокладок,и композитные кабели, соединяющие ветряные мельницы с сетью. В Европе компоненты энергии ветра составляют самый большой сегмент эпоксидных приложений, около 27% рынка.[21]

Электрические системы и электроника [ править ]

Эпоксидной инкапсулированные гибридную цепь на печатной плате .
Интерьер карманного калькулятора. Темный комок эпоксидной смолы в центре покрывает микросхему процессора.

Составы эпоксидной смолы важны в электронной промышленности и используются в двигателях, генераторах, трансформаторах, распределительных устройствах, изоляторах, печатных платах (PWB) и герметиках для полупроводников. Эпоксидные смолы являются отличными электрическими изоляторами и защищают электрические компоненты от короткого замыкания, пыли и влаги. В электронной промышленности эпоксидные смолы являются основной смолой, используемой для формования интегральных схем , транзисторов и гибридных схем , а также для изготовления печатных плат . Печатная плата самого большого объема - « ФР-4». Плата »- представляет собой сэндвич из слоев стеклоткани, скрепленных в композит эпоксидной смолой. Эпоксидные смолы используются для приклеивания медной фольги к подложкам печатных плат и являются компонентом паяльной маски на многих печатных платах.

Гибкие эпоксидные смолы используются для заливки трансформаторов и индукторов. При использовании вакуумной пропитки неотвержденной эпоксидной смолы устраняются воздушные пустоты между обмоткой и сердечником, а также между обмоткой и изолятором. Затвердевшая эпоксидная смола является электрическим изолятором и гораздо лучше проводит тепло, чем воздух. Значительно сокращается количество горячих точек трансформатора и индуктора, что дает компоненту более стабильный и более длительный срок службы, чем продукт без повреждений.

Эпоксидные смолы наносятся по технологии дозирования смолы .

Нефть и нефтехимия [ править ]

Эпоксидные смолы могут использоваться для закупоривания отдельных слоев в резервуаре, которые производят чрезмерное количество рассола. Методика получила название «обработка с перекрытием воды». [11]

Потребительские и морские приложения [ править ]

Эпоксидные смолы продаются в хозяйственных магазинах, как правило, в виде упаковки, содержащей отдельные смолу и отвердитель, которые необходимо смешать непосредственно перед использованием. Они также продаются в лодочных магазинах в качестве ремонтных смол для морского применения. Эпоксидные смолы обычно не используются во внешнем слое лодки, потому что они портятся под воздействием ультрафиолета . Их часто используют при ремонте и сборке лодок, а затем покрывают обычной или двухкомпонентной полиуретановой краской или морскими лаками, обеспечивающими защиту от ультрафиолета.

Есть два основных направления использования на море. Из-за лучших механических свойств по сравнению с более распространенными полиэфирными смолами эпоксидные смолы используются для промышленного производства компонентов, где требуется высокое соотношение прочности / веса. Вторая область заключается в том, что их прочность, свойства заполнения зазоров и отличная адгезия ко многим материалам, включая древесину, вызвали бум в любительских строительных проектах, включая самолеты и лодки.

Обычный гелькоут, разработанный для использования с полиэфирными смолами и винилэфирными смолами, не прилипает к эпоксидным поверхностям, хотя эпоксидная смола очень хорошо держится при нанесении на поверхности из полиэфирных смол. «Flocoat», который обычно используется для покрытия внутренней части яхт из полиэфирного стекловолокна, также совместим с эпоксидными смолами.

Эпоксидные материалы имеют тенденцию к более постепенному отверждению, тогда как материалы на основе сложного полиэфира имеют тенденцию к отверждению быстро, особенно если используется много катализатора. [22] Химические реакции в обоих случаях экзотермические. Большие количества смеси будут выделять собственное тепло и значительно ускорять реакцию, поэтому обычно смешивают небольшие количества, которые можно использовать быстро.

Несмотря на то, что полиэфирные смолы и эпоксидные смолы обычно объединяют, их свойства достаточно различаются, чтобы с ними правильно обращаться как с отдельными материалами. Полиэфирные смолы обычно имеют низкую прочность, если они не используются с армирующим материалом, таким как стекловолокно, относительно хрупкие, если не армированы, и имеют низкую адгезию. Эпоксидные смолы, напротив, по своей природе прочны, несколько гибки и обладают отличной адгезией. Однако полиэфирные смолы намного дешевле.

Эпоксидные смолы обычно требуют точной смеси двух компонентов, которые образуют третье химическое вещество. В зависимости от требуемых свойств соотношение может быть любым от 1: 1 или более 10: 1, но в любом случае они должны быть точно перемешаны. Конечный продукт - это точно термоотверждаемый пластик. Пока они не смешаны, эти два элемента относительно инертны, хотя «отвердители» имеют тенденцию быть более химически активными и должны быть защищены от атмосферы и влаги. Скорость реакции можно изменять, используя различные отвердители, которые могут изменить природу конечного продукта, или контролируя температуру.

Напротив, полиэфирные смолы обычно доступны в «промотированной» форме, так что переход предварительно смешанных смол от жидких к твердым уже идет, хотя и очень медленно. Единственная переменная, доступная пользователю, - это изменение скорости этого процесса с помощью катализатора, часто метилэтилкетона пероксида ( MEKP ), который очень токсичен. Присутствие катализатора в конечном продукте фактически ухудшает желаемые свойства, поэтому предпочтительны небольшие количества катализатора, если отверждение протекает с приемлемой скоростью. Таким образом, скорость отверждения сложных полиэфиров можно регулировать количеством и типом катализатора, а также температурой.

В качестве клея эпоксидные смолы связываются тремя способами: а) механически, поскольку склеиваемые поверхности имеют шероховатость; б) из-за близости, потому что отвержденные смолы физически настолько близки к склеиваемым поверхностям, что их трудно разделить; в) ионно, потому что эпоксидные смолы образуют ионные связи на атомном уровне со связующими поверхностями. Последний, по сути, самый сильный из трех. Напротив, полиэфирные смолы могут связываться только с использованием первых двух из них, что значительно снижает их применимость в качестве клея и при ремонте судов.

Аэрокосмические приложения [ править ]

В аэрокосмической промышленности эпоксидная смола используется как структурный матричный материал, который затем армируется волокном. Типичные армирующие волокна включают стекло , углерод , кевлар и бор . Эпоксидные смолы также используются в качестве структурного клея . Такие материалы, как дерево и другие «низкотехнологичные», склеиваются эпоксидной смолой. Эпоксидные смолы обычно превосходят большинство других типов смол с точки зрения механических свойств и устойчивости к разрушению окружающей среды. [23]

Биология [ править ]

Водорастворимые эпоксидные смолы , такие как Durcupan [24] [25] обычно используются для встраивания электронного микроскопа образцов в пластмассе , так что они могут быть секционными (нарезанный тонким) с микротомом , а затем образом. [26]

Искусство [ править ]

Эпоксидную смолу, смешанную с пигментом , можно использовать в качестве среды для рисования , наливая слои друг на друга, чтобы сформировать целостную картину. [27] Он также используется в ювелирных изделиях, в качестве декоративной смолы для украшений и этикеток, а также для декупажа предметов искусства, столешниц и столов.

Производство [ править ]

В 2016 году мировой рынок эпоксидных смол оценивался примерно в 8 миллиардов долларов. На рынке эпоксидных смол доминирует Азиатско-Тихоокеанский регион, на который приходится 55,2% от общей доли рынка. Китай является основным производителем и потребителем в мире, потребляя почти 35% мирового производства смол. Мировой рынок состоит из примерно 50–100 производителей основных или товарных эпоксидных смол и отвердителей. В Европе в 2017 году было произведено около 323000 тонн эпоксидной смолы, а объем продаж составил около 1055 миллионов евро. Германия [21] является крупнейшим рынком эпоксидных смол в Европе, за ней следуют Италия, Франция, Великобритания, Испания, Нидерланды и Австрия.

Эти производители товарной эпоксидной смолы, упомянутые выше, обычно не продают эпоксидные смолы в форме, пригодной для небольших конечных пользователей, поэтому существует другая группа компаний, которые покупают эпоксидное сырье у крупных производителей, а затем смешивают (смешивают, модифицируют или иным образом настраивают) эпоксидную смолу. системы из этого сырья . Эти компании известны как «разработчики рецептур». Большинство продаваемых эпоксидных систем производится этими разработчиками рецептур, и они составляют более 60% долларовой стоимости рынка эпоксидных смол. Эти составители рецептур могут модифицировать эпоксидные смолы сотнями способов - добавляя минеральные наполнители ( тальк , диоксид кремния , оксид алюминия и т. Д.), Добавляя пластификаторы, вязкостьвосстановители, красители , загустители, ускорители, усилители адгезии и т. д. Эти модификации сделаны для снижения затрат, улучшения характеристик и повышения удобства обработки. В результате типичный разработчик рецептур продает десятки или даже тысячи составов, каждый из которых соответствует требованиям конкретного приложения или рынка.

Сырье для производства эпоксидной смолы сегодня в основном производится из нефти , хотя некоторые источники растительного происхождения в настоящее время становятся коммерчески доступными (например, глицерин растительного происхождения, используемый для производства эпихлоргидрина ).

Риски для здоровья [ править ]

Основной риск, связанный с использованием эпоксидной смолы, часто связан с компонентом отвердителя, а не с самой эпоксидной смолой. В частности, аминные отвердители обычно вызывают коррозию , но также могут быть классифицированы как токсичные или канцерогенные / мутагенные . Ароматические амины представляют особую опасность для здоровья (большинство из них являются известными или предполагаемыми канцерогенами), но их использование в настоящее время ограничено конкретными промышленными применениями, и обычно используются более безопасные алифатические или циклоалифатические амины. [ необходима цитата ]

Жидкие эпоксидные смолы в неотвержденном состоянии обычно считаются раздражающими для глаз и кожи, а также токсичными для водных организмов. Твердые эпоксидные смолы обычно более безопасны, чем жидкие эпоксидные смолы, и многие из них относятся к неопасным материалам. Одним из особых рисков, связанных с эпоксидными смолами, является сенсибилизация. Было показано, что риск более выражен для эпоксидных смол, содержащих низкомолекулярные эпоксидные разбавители. [28] Воздействие эпоксидных смол со временем может вызвать аллергическую реакцию.. Сенсибилизация обычно возникает из-за многократного воздействия (например, из-за плохой гигиены труда или отсутствия защитного снаряжения) в течение длительного периода времени. Иногда аллергическая реакция проявляется через несколько дней после заражения. Аллергическая реакция часто проявляется в форме дерматита , особенно в областях, подверженных наибольшему воздействию (обычно руки и предплечья). Использование эпоксидной смолы является основным источником профессиональной астмы среди пользователей пластмасс. [29] Бисфенол А , который используется для производства эпоксидных смол общего класса, является известным разрушителем эндокринной системы .

См. Также [ править ]

  • Термореактивный полимер
  • Термореактивная полимерная матрица
  • Пластик

Ссылки [ править ]

  1. ↑ Clayton May (11 мая 2018 г.). Эпоксидные смолы: химия и технология (второе изд.). CRC Press. п. 65. ISBN 978-1-351-44995-3.
  2. ^ П. Шлак, IG Farbenindustrie, Патент Германии 676117 (1938), Патент США 2136928 (1938).
  3. ^ США 2444333 , Пьер Castan, «Способ производства термореактивных синтетических смол путем полимеризации алкиленовых производных оксида», выданном 1948-06-29, присвоенного DeVoe & Raynolds 
  4. ^ US 2456408 , Сильван Оуэн Гринли, «Синтетические сушильные композиции», выпущенный 1948-12-14, передан DeVoe & Raynolds 
  5. ^ «История эпоксидной смолы» . epoxyflooringtech.com .
  6. ^ а б в г д Ха К. Фам, Морис Дж. Маркс (2005). «Эпоксидные смолы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.a09_547.pub2 . ISBN 3527306730.
  7. ↑ Вольфганг Кайзер : Kunststoffchemie für Ingenieure. 3. Aufl. Hanser, München 2011, ISBN 978-3-446-43047-1 , S. 437 и далее. 
  8. ^ «Смеси эпоксидных смол, содержащие катализаторы усовершенствования» (PDF) . freepatentsonline.com . Проверено 29 августа 2018 .
  9. ^ Л. Хаммертон, изд. Ребекка Долби: Последние разработки в области эпоксидных смол. Отчеты об обзоре RAPRA, 1996, ISBN 978-1-85957-083-8 , S. 8. 
  10. ^ https://www.threebond.co.jp/en/technical/technicalnews/pdf/tech32.pdf
  11. ^ а б Хакики, Фаризал и др. (2015). Подходит ли полимер на основе эпоксидной смолы для перекрытия воды? SPE-176457-MS. Азиатско-тихоокеанская конференция и выставка SPE / IATMI по нефти и газу, 20–22 октября, Нуса-Дуа, Бали, Индонезия. DOI : 10.2118 / 176457-MS
  12. ^ Мишра, Вини (2020). «Преимущества и применение BTDA и других диангидридов в полиимидных и эпоксидных смолах» .
  13. ^ Мая, Clayton А. (1987-12-23). Эпоксидные смолы: химия и технология (второе изд.). Нью-Йорк: Marcel Dekker Inc., стр. 794. ISBN 0-8247-7690-9.
  14. ^ Бейлисс, DA; Дьякон, DH (2002). Контроль коррозии металлоконструкций (2-е изд.). Лондон: Spon. С. 13.6.6 Мелование. ISBN 978-0-415-26101-2.
  15. Перейти ↑ Down, JL (1984). «Пожелтение клея на основе эпоксидной смолы: Отчет о естественном потемнении» . Исследования в области сохранения . 29 (2): 63–76. DOI : 10.1179 / sic.1984.29.2.63 .
  16. Перейти ↑ Down, JL (1986). «Пожелтение клея на основе эпоксидной смолы: отчет по световому старению высокой интенсивности» . Исследования в области сохранения . 31 (4): 159–170. DOI : 10.2307 / 1506247 . JSTOR 1506247 . 
  17. ^ Krauklis, AE; Эхтермейер, AT (2018). «Механизм пожелтения: образование карбонила во время гигротермального старения в обычной аминной эпоксидной смоле» . Полимеры . 10 (9): 1017–1031. DOI : 10,3390 / polym10091017 . PMC 6403735 . PMID 30960942 .  
  18. ^ https://www.epoxyflooringlasvegas.com/metallic-epoxy-flooring/
  19. ^ https://losangelesepoxy.com/applications/
  20. ^ Морена, Джон Дж (1988). Современное изготовление композитных форм . Нью-Йорк: Van Nostrand Reinhold Co. Inc., стр. 124–125. ISBN 978-0-442-26414-7.
  21. ^ a b Комитет по эпоксидным смолам> Социально-экономический анализ, 2013 г.
  22. ^ Hakiki, F., Nuraeni, N., Salam, DD, Aditya, W., Akbari, A., Mazrad, ZAI и Siregar, S. Предварительное исследование полимеров на основе эпоксидной смолы для систем перекрытия воды . Бумага IPA15-SE-025. Материалы 39-й конференции и выставки IPA, Джакарта, Индонезия, май 2015 г.
  23. ^ «Эпоксидные смолы» . netcomposites.com . Проверено 29 июля 2019 .
  24. ^ Stäubli, W. (1963). «Новый метод заливки для электронной микроскопии, сочетающий водорастворимую эпоксидную смолу (Durcupan) с нерастворимым в воде аралдитом» (PDF) . Журнал клеточной биологии . Rockefeller Univ Press. 16 (1): 197–201. DOI : 10,1083 / jcb.16.1.197 . PMC 2106182 . PMID 13978678 .   
  25. ^ Кушида, H. (1963). "Модификация водосмешиваемой эпоксидной смолы" Durcupan "Метод заливки для ультратонких срезов" . Журнал электронной микроскопии . Японское общество микроскопии. 12 (1): 72.
  26. ^ Люфт, JH (1961). «Улучшения в методах заливки эпоксидной смолой» (PDF) . Журнал биофизической и биохимической цитологии . 9 (2). Rockefeller Univ Press. п. 409.
  27. ^ МакКрайт, Тим; Бсуллак, Николь (2001). Цвет на металле: 50 художников делятся своими идеями и методами . Паб Гильдии. ISBN 978-1-893164-06-2.
  28. ^ [1] Оценка сенсибилизации кожи при использовании эпоксидной смолы в строительной индустрии, 2003 г.
  29. ^ MayoClinic -> Профессиональная астма 23 мая 2009 г.

Внешние ссылки [ править ]

  • Опасности для здоровья, связанные с эпоксидной смолой (Департамент здравоохранения Калифорнии) 21 апреля 2008 г. @ Wayback Machine https://web.archive.org/web/20080421095718/http://www.dhs.ca.gov/ohb/HESIS/epoxy.htm
  • Химия эпоксида