Лечение (химия)

Отверждение - это химический процесс, применяемый в химии полимеров и технологических процессах, который приводит к упрочнению или упрочнению полимерного материала путем сшивания полимерных цепей. Даже если это тесно связано с производством термореактивных полимеров , термин отверждение можно использовать для всех процессов, в которых, начиная с жидкого раствора, получают твердый продукт. ^[1]

Процесс лечения [ править ]

Рисунок 1: Структура застывшего эпоксидного клея. Отвердитель триамина показан красным цветом, смола - черным. Эпоксидные группы смолы вступили в реакцию с отвердителем. Материал сильно сшит и содержит много групп ОН, которые придают адгезионные свойства.

В процессе отверждения отдельные мономеры и олигомеры, смешанные с отвердителем или без него, реагируют с образованием трехмерной полимерной сетки. ^[2]

В первой части реакции образуются ответвления молекул с различной архитектурой, и их молекулярная масса увеличивается со временем по мере протекания реакции до тех пор, пока размер сети не станет равным размеру системы. Система потеряла растворимость, и ее вязкость стремится к бесконечности. Остальные молекулы начинают сосуществовать с макроскопической сетью, пока они не вступят в реакцию с сеткой, создавая другие поперечные связи . Плотность сшивки увеличивается до тех пор, пока система не дойдет до конца химической реакции. ^[2]

Отверждение может быть инициировано нагреванием, излучением, электронными лучами или химическими добавками. Цитата из ИЮПАК : отверждение «может потребовать или не потребовать смешивания с химическим отвердителем». ^[3] Таким образом, два широких класса: (i) отверждение, вызванное химическими добавками (также называемыми отвердителями, отвердителями) и (ii) отверждение в отсутствие добавок . Промежуточный случай включает смесь смолы и добавок, которая требует внешнего воздействия (света, тепла, излучения), чтобы вызвать отверждение.

Методика отверждения зависит от смолы и области применения. Особое внимание уделяется усадке, вызванной отверждением. Обычно желательны небольшие значения усадки (2-3%). ^[1]

Отверждение, вызванное добавками [ править ]

Рисунок 2: Общее представление химической структуры вулканизированного натурального каучука, показывающее сшивание двух полимерных цепей ( синей и зеленой ) серой (n = 0, 1, 2, 3…).

Рисунок 3: Упрощенные химические реакции, связанные с отверждением олифы. На первом этапе диен подвергается самоокислению с образованием гидропероксида . На втором этапе гидропероксид соединяется с другой ненасыщенной боковой цепью с образованием поперечной сшивки. ^[4]

Эпоксидные смолы обычно отверждаются с помощью добавок, часто называемых отвердителями. Часто используются полиамины . Аминогруппы открывают эпоксидные кольца.

В каучуке отверждение также вызывается добавлением сшивающего агента. Получающийся в результате процесс называется серной вулканизацией . Сера распадается с образованием полисульфидных поперечных связей (мостиков) между участками полимерных цепей . Степень сшивки определяет жесткость и долговечность, а также другие свойства материала. ^[5]

Краски и лаки обычно содержат осушители масла ; металлические мыла, которые катализируют сшивание ненасыщенных масел, из которых они в основном состоят. Таким образом, когда краска описывается как высыхающая, на самом деле она затвердевает. Атомы кислорода служат поперечными связями, аналогичными той роли, которую играет сера при вулканизации резины.

Отверждение без добавок [ править ]

В случае бетона отверждение влечет за собой образование силикатных сшивок. Этот процесс не вызывается добавками.

Во многих случаях смола предоставляется в виде раствора или смеси с термически активированным катализатором, который вызывает сшивание, но только при нагревании. Например, некоторые смолы на основе акрилата содержат пероксид дибензоила . При нагревании смеси пероксид превращается в свободный радикал, который присоединяется к акрилату, инициируя сшивание.

Некоторые органические смолы отверждаются при нагревании. При нагревании вязкость смолы падает до начала сшивки , после чего она увеличивается по мере того, как составляющие олигомеры соединяются между собой. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не будет создана трехмерная сеть олигомерных цепей - эта стадия называется гелеобразованием . С точки зрения технологичности смолы это знаменует собой важный этап: до гелеобразования система является относительно подвижной, после нее подвижность очень ограничена, микроструктура смолы и композитного материала фиксируется, и возникают серьезные диффузионные ограничения для дальнейшего отверждения. созданный. Таким образом, чтобы добитьсяДля стеклования в смоле обычно необходимо повысить температуру процесса после гелеобразования .

Когда катализаторы активируются ультрафиолетовым излучением , процесс называется УФ-отверждением. ^[6]

Методы мониторинга [ править ]

Например, мониторинг отверждения является важным компонентом управления производственным процессом композитных материалов . Материал, изначально жидкий , в конце процесса будет твердым : вязкость - самое важное свойство, которое изменяется в процессе.

Мониторинг отверждения основан на мониторинге различных физических или химических свойств.

Реологический анализ [ править ]

Рисунок 4: Изменение во времени модуля упругости G 'и модуля потерь G "во время реакции отверждения.

Простой способ контролировать изменение вязкости и, следовательно, степень реакции в процессе отверждения - это измерить изменение модуля упругости . ^[7]

Для измерения модуля упругости системы во время отверждения можно использовать реометр . ^[7] С помощью динамического механического анализа можно измерить модуль накопления (G ') и модуль потерь (G' ') . Изменение G 'и G "во времени может указывать на степень реакции отверждения. ^[7]

Как показано на Рисунке 4, по истечении «времени индукции» G 'и G »начинают увеличиваться с резким изменением наклона. В определенный момент они пересекаются друг с другом; впоследствии скорости G 'и G "уменьшаются, и модули стремятся к плато. Когда они достигают плато, реакция завершается. ^[2]

Когда система жидкая, модуль упругости очень низок: система ведет себя как жидкость. Затем реакция продолжается, и система начинает реагировать больше как твердое тело: модуль упругости увеличивается.

Степень отверждения,, может быть определена следующим образом: ^[8] ${\ displaystyle \ alpha}$

${\ displaystyle \ alpha = {\ frac {G '(t) -G' _ {min}} {G '_ {max} -G' _ {min}}}}$ ^[8]

Степень отверждения начинается с нуля (начало реакции) и увеличивается до единицы (конец реакции). Наклон кривой изменяется со временем и имеет максимум примерно на половине реакции.

Термический анализ [ править ]

Если реакции, происходящие во время сшивания, являются экзотермическими , скорость сшивания может быть связана с теплотой, выделяющейся во время процесса. Чем больше количество образованных связей , тем больше тепла выделяется в реакции. По окончании реакции тепло больше не выделяется. Для измерения теплового потока может использоваться дифференциальная сканирующая калориметрия . ^[9]

Предполагая, что каждая связь, образованная во время сшивания, выделяет одинаковое количество энергии, степень отверждения может быть определена следующим образом: ^[9] ${\ displaystyle \ alpha}$

${\ displaystyle \ alpha = {\ frac {Q} {Q_ {T}}} = {\ frac {\ int _ {0} ^ {s} {\ dot {Q}} \, dt} {\ int _ { 0} ^ {s_ {f}} {\ dot {Q}} \, dt}}}$ ^[9]

где - количество тепла, выделившееся до определенного времени , - это мгновенная скорость нагрева и - это общее количество тепла, выделившееся в момент завершения реакции. ^[9] $Q$ $s$ ${\dot {Q}}$ $Q_{T}$ $s_{f}$

Также в этом случае степень отверждения изменяется от нуля (нет связей) до единицы (реакции больше не происходят) с наклоном, который изменяется во времени и имеет максимум примерно на половине реакции. ^[9]

Диэлектрометрический анализ [ править ]

Обычная диэлектрометрия обычно выполняется в конфигурации параллельных пластин диэлектрического датчика ( емкостного зонда ) и позволяет контролировать отверждение смолы на протяжении всего цикла, от жидкости до резины и до твердого состояния. Он способен контролировать фазовое разделение в сложных смесях смол, отверждаемых также в волокнистой основе. Те же атрибуты принадлежат более позднему развитию диэлектрической техники, а именно микродиэлектрометрии.

В продаже имеется несколько версий диэлектрических датчиков. Наиболее подходящим форматом для использования в приложениях мониторинга отверждения являются плоские встречно-штыревые емкостные структуры, несущие на своей поверхности чувствительную сетку. В зависимости от их конструкции (особенно на прочных подложках) они могут использоваться повторно, в то время как датчики с гибкими подложками могут использоваться также в основной массе полимерных систем в качестве встроенных датчиков.

Спектроскопический анализ [ править ]

За процессом отверждения можно следить, измеряя изменения различных параметров:

концентрация конкретных реакционноспособных видов смолы с использованием спектроскопических методов, таких как FTIR и Раман ;
преломления или флуоресценции смолы (оптическое свойство);
внутренняя деформация смолы (механическое свойство) с использованием датчиков с волоконной брэгговской решеткой (FBG) .

Ультразвуковой анализ [ править ]

Методы ультразвукового мониторинга отверждения основаны на взаимосвязи между изменениями характеристик распространяющегося ультразвука и механическими свойствами компонента в реальном времени путем измерения:

ультразвуковое время пролета, как в сквозном, так и в эхо-импульсном режимах;
собственная частота с использованием ударного возбуждения и измерения скорости лазерной поверхностной акустической волны .

См. Также [ править ]

Вулканизация
Перекрестная ссылка

Ссылки [ править ]

^ a b Pham, Ha Q .; Маркс, Морис Дж. (2012). «Эпоксидные смолы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a09_547.pub2 .
^ a b c Шамбон, Франсуа; Винтер, Х. Хеннинг (ноябрь 1987 г.). «Линейная вязкоупругость в точке геля сшивающего PDMS с несбалансированной стехиометрией». Журнал реологии . 31 (8): 683–697. DOI : 10.1122 / 1.549955 .
^ "лечение" . Золотая книга ИЮПАК .
^ Ульрих Пот (2002). «Сушильные масла и сопутствующие товары». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a09_055 .CS1 maint: uses authors parameter (link)
^ Джеймс Э. Марк, Бурак Эрман (ред.) (2005). Наука и технология резины . п. 768. ISBN 978-0-12-464786-2.CS1 maint: extra text: authors list (link)
^ Грегори Т. Кэрролл, Николас Дж. Турро и Джеффри Т. Коберштейн (2010) Узорчатое обезвоживание тонких полимерных пленок пространственно-направленным фотосшивающим журналом коллоидной и интерфейсной науки, том 351, стр 556-560 DOI : 10.1016 / j.jcis.2010.07.070
^ a b c Macosko, Кристофер В. (1994). Реология: принципы, измерения и приложения . ВЧ. п. 568. ISBN 978-0-471-18575-8.
^ a b Харкоус, Али; Коломин, Гаэль; Лерой, Эрик; Муссо, Пьер; Детерре, Реми (апрель 2016 г.). «Кинетическое поведение жидкого силиконового каучука: сравнение термического и реологического подходов на основе определения точки гелеобразования». Реактивные и функциональные полимеры . 101 : 20–27. DOI : 10.1016 / j.reactfunctpolym.2016.01.020 .
^ а б в г д Хонг, Ин-Квон; Ли, Сангмук (январь 2013 г.). «Кинетика отверждения и моделирование реакции силиконового каучука». Журнал промышленной и инженерной химии . 19 (1): 42–47. DOI : 10.1016 / j.jiec.2012.05.006 .

Оссвальд, Тим А .; Менгес, Георг (2003). Материаловедение полимеров для инженеров . Hanser Verlag. С. 334–335. ISBN 978-1-56990-348-3.
Глёкнер, Патрик (2009). Радиационное лечение . Vincentz Network. С. 11–16. ISBN 978-3-86630-907-4.
I.Partridge, G.Maistros, 'Мониторинг отверждения диэлектрика для управления технологическим процессом', Глава 17, Vol. 5, Энциклопедия композитных материалов (2001), Elsevier Science, Лондон, стр. 413
П. Чирисчоли и Дж. Спрингер, «Смарт-автоклавное отверждение композитов», (1991), Technomic Publishing, Ланкастер, Пенсильвания.

[Ullmann-1] Pham, Ha Q .; Маркс, Морис Дж. (2012). «Эпоксидные смолы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a09_547.pub2 .

[CWA-2] Шамбон, Франсуа; Винтер, Х. Хеннинг (ноябрь 1987 г.). «Линейная вязкоупругость в точке геля сшивающего PDMS с несбалансированной стехиометрией». Журнал реологии . 31 (8): 683–697. DOI : 10.1122 / 1.549955 .

[3] "лечение" . Золотая книга ИЮПАК .

[4] Ульрих Пот (2002). «Сушильные масла и сопутствующие товары». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a09_055 .CS1 maint: uses authors parameter (link)

[5] Джеймс Э. Марк, Бурак Эрман (ред.) (2005). Наука и технология резины . п. 768. ISBN 978-0-12-464786-2.CS1 maint: extra text: authors list (link)

[6] Грегори Т. Кэрролл, Николас Дж. Турро и Джеффри Т. Коберштейн (2010) Узорчатое обезвоживание тонких полимерных пленок пространственно-направленным фотосшивающим журналом коллоидной и интерфейсной науки, том 351, стр 556-560 DOI : 10.1016 / j.jcis.2010.07.070

[MAB-7] Macosko, Кристофер В. (1994). Реология: принципы, измерения и приложения . ВЧ. п. 568. ISBN 978-0-471-18575-8.

[HetAA-8] Харкоус, Али; Коломин, Гаэль; Лерой, Эрик; Муссо, Пьер; Детерре, Реми (апрель 2016 г.). «Кинетическое поведение жидкого силиконового каучука: сравнение термического и реологического подходов на основе определения точки гелеобразования». Реактивные и функциональные полимеры . 101 : 20–27. DOI : 10.1016 / j.reactfunctpolym.2016.01.020 .

[HLA-9] а б в г д Хонг, Ин-Квон; Ли, Сангмук (январь 2013 г.). «Кинетика отверждения и моделирование реакции силиконового каучука». Журнал промышленной и инженерной химии . 19 (1): 42–47. DOI : 10.1016 / j.jiec.2012.05.006 .

[1]