Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Сюда перенаправляются несколько терминов. Вы можете искать перекрестные ссылки ДНК , Лондонские перекрестные ссылки или инфраструктуру управления водными ресурсами ; см. также Ретикуляр (значения) .
Вулканизация - пример сшивки. Схематическое изображение двух «полимерных цепей» ( синей и зеленой ), сшитых после вулканизации натурального каучука серой (n = 0, 1, 2, 3…).
Определение ИЮПАК
Небольшая область в макромолекуле, из которой
исходят по меньшей мере четыре цепи , образованная реакциями с участием сайтов или групп на существующих
макромолекулах или взаимодействием между существующими макромолекулами.

Примечания

1. Небольшая область может быть атомом, группой атомов или рядом
точек ветвления, соединенных связями, группами атомов или олигомерными цепями.

2. В большинстве случаев поперечная сшивка представляет собой ковалентную структуру, но этот термин
также используется для описания участков более слабых химических взаимодействий, частей
кристаллитов и даже физических взаимодействий и зацеплений. [1]

В химии и биологии поперечная связь - это связь, которая связывает одну полимерную цепь с другой. Эти связи могут иметь форму ковалентных или ионных связей, а полимеры могут быть синтетическими или природными полимерами (такими как белки ).

В химии полимеров «поперечное сшивание» обычно относится к использованию поперечных связей, чтобы способствовать изменению физических свойств полимеров.

Когда «сшивание» используется в области биологии, это относится к использованию зонда для связывания белков вместе для проверки межбелковых взаимодействий , а также к другим творческим методологиям перекрестного сшивания. [ не проверено в теле ]

Хотя этот термин используется для обозначения «связывания полимерных цепей» в обеих науках, степень сшивания и специфичность сшивающих агентов сильно различаются. Как и во всей науке, есть совпадения, и следующие описания являются отправной точкой для понимания тонкостей.

Полимерная химия [ править ]

Сшивание - это общий термин для процесса образования ковалентных связей или относительно коротких последовательностей химических связей для соединения двух полимерных цепей вместе. Термин « отверждение» относится к сшиванию термореактивных смол, таких как ненасыщенный полиэфир и эпоксидная смола, а термин « вулканизация» обычно используется для каучуков . [2] Когда полимерные цепи сшиваются, материал становится более жестким.

В химии полимеров, когда синтетический полимер называется «сшитым», это обычно означает, что весь объем полимера подвергся воздействию метода сшивания. Результирующая модификация механических свойств сильно зависит от плотности сшивки. Низкая плотность сшивки увеличивает вязкость полимерных расплавов . Промежуточные плотности сшивки превращают смолистые полимеры в материалы, которые обладают эластомерными свойствами и потенциально высокой прочностью. Очень высокая плотность сшивки может привести к тому, что материалы станут очень жесткими или стеклообразными, например, фенолформальдегидные материалы. [3]

Типичные смолы винилового эфира , полученные из бисфенола А диглицидиловый эфира . Свободнорадикальная полимеризация дает полимер с высокой степенью сшивки. [4]

Формирование [ править ]

Поперечные связи могут быть образованы химическими реакциями , которые инициируются нагреванием, давлением, изменением pH или облучением . Например, смешивание неполимеризованной или частично полимеризованной смолы со специфическими химическими веществами, называемыми сшивающими реагентами, приводит к химической реакции, которая формирует сшивки. Сшивание также может быть вызвано в материалах, которые обычно являются термопластическими, посредством воздействия источника излучения, такого как воздействие электронного луча , [5] гамма-излучение или УФ- свет. Например, электронно-лучевая обработка используется для сшивания сшитого полиэтилена типа C.. Другие типы сшитого полиэтилена получают путем добавления пероксида во время экструзии (тип A) или путем добавления сшивающего агента (например, винилсилана ) и катализатора во время экструзии с последующим проведением постэкструзионного отверждения.

Химический процесс вулканизации - это тип сшивки, при котором резина превращается в твердый, прочный материал, связанный с автомобильными и велосипедными шинами . Этот процесс часто называют отверждением серой; термин вулканизация происходит от Вулкана , римского бога огня. Однако это более медленный процесс. Обычная автомобильная шина выдерживается в течение 15 минут при 150 ° C. Однако время можно сократить, добавив ускорители, такие как 2-бензотиазолтиол или дисульфид тетраметилтиурама. Оба они содержат атом серы в молекуле, который инициирует реакцию цепей серы с каучуком. Ускорители увеличить скорость отверждения, катализируя присоединение цепей серы к молекулам каучука.

Сшивки - характерное свойство термореактивных пластмасс . В большинстве случаев сшивание необратимо, и полученный термореактивный материал при нагревании разлагается или горит без плавления. В частности, в случае коммерчески используемых пластмасс, после сшивки вещества продукт очень трудно или невозможно переработать. Однако в некоторых случаях, если поперечные связи в значительной степени отличаются по химическому составу от связей, образующих полимеры, процесс может быть обращен вспять. Растворы для перманентных волн , например, разрывают и восстанавливают естественные поперечные связи ( дисульфидные связи ) между белковыми цепями в волосах .

Физические перекрестные ссылки [ править ]

Если химические поперечные связи являются ковалентными связями, физические поперечные связи образуются за счет слабых взаимодействий. Например, альгинат натрия превращается в гель под действием иона кальция, что позволяет ему образовывать ионные связи, соединяющие альгинатные цепи. [6] Поливиниловый спирт образует гель при добавлении буры за счет водородной связи между борной кислотой и спиртовыми группами полимера. [7] [8] Другие примеры материалов, которые образуют физически сшитые гели, включают желатин , коллаген , агарозу и агар-агар .

Химические ковалентные поперечные связи стабильны механически и термически, поэтому однажды образованные соединения трудно разрушить. Следовательно, сшитые продукты, такие как автомобильные шины, не могут быть легко переработаны. Класс полимеров, известный как термопластические эластомеры, основан на физических поперечных связях в их микроструктуре для достижения стабильности и широко используется в приложениях, не связанных с шинами, таких как гусеницы для снегоходов и катетеры для медицинского использования. Они предлагают гораздо более широкий диапазон свойств, чем обычные сшитые эластомеры, потому что домены, которые действуют как поперечные связи, обратимы, поэтому их можно преобразовать под действием тепла. Стабилизирующие домены могут быть некристаллическими (как в блок-сополимерах стирола и бутадиена) или кристаллическими, как в термопластичных сополиэфирах.

Соединение бис (триэтоксисилилпропил) тетрасульфид представляет собой сшивающий агент: силоксигруппы связываются с диоксидом кремния, а полисульфидные группы вулканизируются с полиолефинами .

Примечание: каучук, который не может быть подвергнут термической или химической обработке, называется термореактивным эластомером. С другой стороны, термопластичный эластомер можно формовать и повторно использовать при нагревании.

Окислительные перекрестные связи [ править ]

Многие полимеры подвергаются окислительному сшиванию, обычно при воздействии атмосферного кислорода. В некоторых случаях это нежелательно, и, таким образом, реакции полимеризации могут включать использование антиоксиданта для замедления образования окислительных поперечных связей. В других случаях, когда желательно образование поперечных связей путем окисления, можно использовать окислитель, такой как перекись водорода, для ускорения процесса.

Вышеупомянутый процесс нанесения перманентной завивки на волосы является одним из примеров окислительного сшивания. В этом процессе дисульфидные связи восстанавливаются, обычно с использованием меркаптана, такого как тиогликолят аммония. После этого волосы завиваются, а затем «нейтрализуются». Нейтрализатор обычно представляет собой кислый раствор перекиси водорода, который вызывает образование новых дисульфидных связей в условиях окисления, таким образом навсегда фиксируя волосы в их новой конфигурации.

В биологии [ править ]

Белки, естественно присутствующие в организме, могут содержать поперечные сшивки, образованные катализируемыми ферментами или спонтанными реакциями. Такие поперечные связи важны для создания механически стабильных структур, таких как волосы , кожа и хрящ . Образование дисульфидной связи - одно из наиболее распространенных сшивок, но также распространено образование изопептидной связи . Белки также могут быть сшиты искусственно с использованием низкомолекулярных сшивающих агентов. Нарушение коллагена в роговице, состояние, известное как кератоконус , можно лечить с помощью клинического кросслинкинга. [9]

В биологическом контексте перекрестное сшивание может играть роль в атеросклерозе посредством конечных продуктов гликирования, которые, как предполагается, вызывают перекрестное сшивание коллагена, что может приводить к укреплению сосудов. [10]

Использование в исследовании белков [ править ]

Взаимодействия или простая близость белков могут быть изучены с помощью грамотного использования сшивающих агентов. Например, протеин A и протеин B могут быть очень близки друг к другу в клетке, и химический сшивающий агент [11] может использоваться для исследования межбелкового взаимодействия между этими двумя протеинами, связывая их вместе, разрушая клетку и ищем сшитые белки. [12]

Различные сшивающие агенты используются для анализа субъединичной структуры белков , взаимодействий с белками и различных параметров функции белков с использованием различных сшивающих агентов, часто с различной длиной спейсеров. [13] Структура субъединицы определяется, поскольку сшивающие агенты связывают только поверхностные остатки в относительно близкой близости в нативном состоянии . Взаимодействия с белками часто слишком слабые или временные, чтобы их можно было легко обнаружить, но с помощью сшивки взаимодействия можно стабилизировать, уловить и проанализировать.

Примерами некоторых распространенных сшивающих агентов являются сшивающий агент на основе имидоэфира, диметилсуберимидат, сшивающий агент на основе сложного N-гидроксисукцинимида и сложного эфира BS3 и формальдегид . Каждый из этих сшивающих агентов вызывает нуклеофильную атаку аминогруппы лизина и последующее ковалентное связывание через сшивающий агент. В нулевой длину карбодиимида сшивающего EDC функция пути преобразования карбоксилов в аминном реакционноспособном промежуточные isourea , которые связываются с остатками лизина или другими доступными первичными аминами. SMCC или его водорастворимый аналог Sulfo-SMCC обычно используется для приготовления конъюгатов антитело-гаптен для разработки антител.

Метод перекрестного сшивания in vitro , получивший название PICUP ( фотоиндуцированное перекрестное сшивание немодифицированных белков ), был разработан в 1999 году. [14] Они разработали процесс, в котором персульфат аммония (APS), который действует как акцептор электронов, и [[трис (бипиридин) рутений (II) хлорид | трис-бипиридилрутений (II) катион ( [Ru (bpy)
3]2+
) добавляются к интересующему белку и облучаются УФ-светом. [14] PICUP является более быстрым и высокопроизводительным по сравнению с предыдущими методами химического сшивания. [14]

Сшивание белковых комплексов in vivo с использованием фотореактивных аналогов аминокислот было введено в 2005 году исследователями из Института молекулярной клеточной биологии и генетики Макса Планка . [15] В этом методе клетки выращивают с фотореактивными аналогами диазирина лейцина и метионина , которые включены в белки. Под воздействием ультрафиолетового света диазирины активируются и связываются с взаимодействующими белками, которые находятся в пределах нескольких ангстремов от фотореактивного аналога аминокислоты (сшивание в ультрафиолетовом свете ).

Использование сшитых полимеров [ править ]

Синтетически сшитые полимеры имеют множество применений, в том числе в биологических науках, таких как применение в формировании полиакриламидных гелей для гель-электрофореза . Синтетический каучук, используемый для шин , получают путем сшивания резины в процессе вулканизации . Это сшивание делает их более эластичными. Каяки с жесткой оболочкой также часто производятся из сшитых полимеров.

Другими примерами полимеров, которые могут быть сшиты, являются этилен-винилацетат , используемый в производстве солнечных панелей [16], и полиэтилен . [17] [18] [19]

Алкидные эмали, преобладающий тип коммерческих красок на масляной основе, отверждаются путем окислительного сшивания после воздействия воздуха. [ необходима цитата ]

Во многих операциях гидроразрыва пласта жидкость с отложенным гелеобразным сшивателем используется для проведения гидроразрыва породы. [ необходима цитата ]

Самые ранние примеры сшивки, связывания длинных цепей полимеров вместе для увеличения прочности и массы, касались шин. Резина была вулканизирована серой под действием тепла, что создало связь между латексными моделями. [20]

Новые применения для сшивания можно найти в регенеративной медицине, где биологические каркасы сшиваются для улучшения их механических свойств. [21] Более конкретно, повышение устойчивости к растворению в растворах на водной основе.

Измерение степени сшивки [ править ]

Сшивание часто измеряют тестами на набухание . Сшитый образец помещают в хороший растворитель при определенной температуре и измеряют либо изменение массы, либо изменение объема. Чем больше сшивание, тем меньше набухание. На основе степени набухания, параметра взаимодействия Флори (который связывает взаимодействие растворителя с образцом) и плотности растворителя теоретическая степень сшивки может быть рассчитана в соответствии с теорией сети Флори. [22] Два стандарта ASTM обычно используются для описания степени сшивки термопластов. В ASTM D2765 образец взвешивают, затем помещают в растворитель на 24 часа, снова взвешивают в набухшем состоянии, затем сушат и взвешивают в последний раз. [23]Можно рассчитать степень набухания и растворимую часть. В другом стандарте ASTM, F2214, образец помещается в прибор, который измеряет изменение высоты образца, что позволяет пользователю измерить изменение объема. [24] Затем можно рассчитать плотность сшивки.

См. Также [ править ]

  • Ветвление (химия полимеров)
  • Агрегат сшитого фермента
  • Сшитый полиэтилен (PEX)
  • Сшивание ДНК
  • Фиксация (гистология)
  • Фенолформальдегидная смола (фенольная смола)

Ссылки [ править ]

  1. Перейти ↑ Jenkins, AD (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. DOI : 10,1351 / pac199668122287 .
  2. ^ Ханс Цвайфель; Ральф Д. Майер; Майкл Шиллер (2009). Справочник по добавкам пластмасс (6-е изд.). Мюнхен: Хансер. п. 746. ISBN 978-3-446-40801-2.
  3. ↑ Гент, Алан Н. (1 апреля 2018 г.). Инженерия с резиной: как проектировать резиновые компоненты . Hanser. ISBN 9781569902998. Проверено 1 апреля 2018 г. через Google Книги.
  4. ^ Pham, Ha Q .; Маркс, Морис Дж. (2012). Эпоксидные смолы . Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.a09_547.pub2 . ISBN 978-3527306732.
  5. ^ «Термоусадочная пленка» . журнал симметрии . Проверено 28 декабря 2017 .
  6. ↑ Hecht, Hadas; Сребник, Симха (2016). «Структурная характеристика альгината натрия и альгината кальция». Биомакромолекулы . 17 (6): 2160–2167. DOI : 10.1021 / acs.biomac.6b00378 . PMID 27177209 . 
  7. ^ http://www.rsc.org/learn-chemistry/content/filerepository/CMP/00/000/835/cfns%20experiment%2076%20-%20pva%20polymer%20slime.pdf
  8. ^ Casassa, EZ; Саркис, AM; Ван Дайк, Швейц. (1986). «Гелеобразование поливинилового спирта с бурой: новый эксперимент с участием класса, включающий приготовление и свойства« слизи » ». Журнал химического образования . 63 (1): 57. Bibcode : 1986JChEd..63 ... 57C . DOI : 10.1021 / ed063p57 .
  9. ^ Wollensak G, Spoerl E, Seiler T. Рибофлавин / индуцированное ультрафиолетом а перекрестное связывание коллагена для лечения кератоконуса. Am J Ophthalmol. 2003 Май; 135 (5): 620-7.
  10. ^ Прасад, Ананд; Беккер, Питер; Цимикас, Сотириос (01.08.2012). «Конечные продукты продвинутого гликирования и диабетические сердечно-сосудистые заболевания». Кардиология в обзоре . 20 (4): 177–183. DOI : 10.1097 / CRD.0b013e318244e57c . ISSN 1538-4683 . PMID 22314141 .  
  11. ^ "Биология протеина Пирса - Thermo Fisher Scientific" . www.piercenet.com . Проверено 1 апреля 2018 года .
  12. ↑ Коу Цинь; Чунмин Донг; Гуаню Ву; Невин Ламберт (август 2011 г.). «Предварительная сборка в неактивном состоянии рецепторов, связанных с Gq, и гетеротримеров Gq» . Природа Химическая биология . 7 (11): 740–747. DOI : 10.1038 / nchembio.642 . PMC 3177959 . PMID 21873996 .  
  13. ^ Mizsei, Réka; Ли, Сяолун; Чен, Ван-На; Сабо, Моника; Ван, Цзя-хуай; Вагнер, Герхард; Reinherz, Ellis L .; Маллис, Роберт Дж. (Январь 2021 г.). «Общая стратегия химического сшивания для структурного анализа слабо взаимодействующих белков, применяемых к комплексам preTCR-pMHC» . Журнал биологической химии : 100255. дои : 10.1016 / j.jbc.2021.100255 . ISSN 0021-9258 . 
  14. ^ a b c Fancy, David A .; Кодадек, Томас (1999-05-25). «Химия для анализа белок-белковых взаимодействий: быстрое и эффективное сшивание под действием длинноволнового света» . Труды Национальной академии наук . 96 (11): 6020–6024. Bibcode : 1999PNAS ... 96.6020F . DOI : 10.1073 / pnas.96.11.6020 . ISSN 0027-8424 . PMC 26828 . PMID 10339534 .   
  15. ^ Сучанек, Моника; Анна Радзиковская; Кристоф Тиле (апрель 2005 г.). «Фото-лейцин и фото-метионин позволяют идентифицировать белок-белковые взаимодействия в живых клетках» . Природные методы . 2 (4): 261–268. DOI : 10.1038 / nmeth752 . PMID 15782218 . 
  16. ^ Производство солнечных элементов и производство солнечных панелей , в 3:25, представляет собой «слой EVA», и еще один ... позже связанный вокруг самих солнечных элементов под действием тепла и давления », вызывая образование поперечных связей в EVA. химическая связь, которая герметично закрывает модуль ", по состоянию на 4 сентября 2018 г.
  17. ^ Рейес-Лабарта, JA; Марсилла, А. (2012). «Термическая обработка и деградация сшитых пен этиленвинилацетат-полиэтилен-азодикарбонамид-ZnO. Полное кинетическое моделирование и анализ». Промышленные и инженерные химические исследования . 51 (28): 9515–9530. DOI : 10.1021 / ie3006935 .
  18. ^ Рейес-Лабарта, JA; Марсилла, А .; Семпере, Дж. (2011). «Кинетическое исследование термической обработки и пиролиза смесей сшитого этиленвинилацетата и полиэтилена». Промышленные и инженерные химические исследования . 50 (13): 7964–7976. DOI : 10.1021 / ie200276v .
  19. ^ Рейес-Лабарта, JA; Olaya, MM; Марсилла, А. (2006). "Исследование переходов, связанных с термической обработкой бинарных смесей сополимера PE и EVA с помощью сшивающего агента, методом ДСК и ТГА". Полимер . 47 (24): 8194–8202. DOI : 10.1016 / j.polymer.2006.09.054 .
  20. ^ «Сшивание и шины» . ebeam.com . Архивировано из оригинала 4 февраля 2017 года . Проверено 1 апреля 2018 года .
  21. ^ Lien, S.-M .; Li, W.-T .; Хуанг, Т.-Дж. (2008). «Сшитые генипином желатиновые каркасы для инженерии ткани суставного хряща с новым методом сшивания». Материалы Наука и техника: C . 28 (1): 36–43. DOI : 10.1016 / j.msec.2006.12.015 .
  22. ^ Флори, П.Дж., "Принципы химии полимеров" (1953)
  23. ^ "ASTM D2765 - 16 стандартных методов испытаний для определения содержания геля и коэффициента набухания сшитых этиленовых пластиков" . www.astm.org . Проверено 1 апреля 2018 года .
  24. ^ "ASTM F2214 - 16 Стандартный метод испытаний для определения параметров сети сшитого сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) на месте" . www.astm.org . Проверено 1 апреля 2018 года .

Внешние ссылки [ править ]

  • Рекомендации по измерению степени сшивки пластмасс