Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Эта статья о процессах, основанных на сере. Для более широкого круга процессов см. Вулканизация .
Рабочий помещает шину в форму перед вулканизацией.

Вулканизация серой - это химический процесс превращения натурального каучука или родственных полимеров в материалы различной твердости, эластичности и механической прочности путем их нагревания с серой [1] или другими эквивалентными отвердителями или ускорителями . [2] Сера образует сшивающие мостики между участками полимерных цепей, что влияет на механические и электронные свойства. [1] Многие продукты изготавливаются из вулканизированной резины, включая шины , подошвы для обуви, шланги и конвейерные ленты . Термин вулканизацияпроисходит от Вулкана , римского бога огня.

Основными полимерами, подвергающимися серной вулканизации, являются полиизопрен (натуральный каучук, NR), полибутадиеновый каучук (BR) и стирол-бутадиеновый каучук (SBR), каждый из которых богат ненасыщенными связями. [3] Некоторые другие специальные каучуки также могут быть вулканизованы, например, нитрильный каучук (NBR), бутилкаучук (IIR) и каучук EPDM . Вулканизация, как и отверждение других термореактивных полимеров , обычно необратима. Однако значительные усилия были сосредоточены на разработке процессов «невулканизации» для переработки резиновых отходов.

Структурные и механические детали [ править ]

Общее представление химической структуры вулканизированного натурального каучука, показывающее сшивание двух полимерных цепей ( синей и зеленой ) серой (n = 0, 1, 2, 3 ...). На этом изображении степень сшивки преувеличена для иллюстративных целей.

Детали вулканизации остаются неясными, потому что в ходе процесса смеси полимеров превращаются в смеси нерастворимых производных. По замыслу, реакция не доходит до завершения, поскольку полностью сшитый полимер был бы слишком жестким для применений. [4] [5] Долгое время оставалось неясным, протекает ли вулканизация радикальным или ионным способом. [2]

Принято считать, что реактивные сайты, часто называемые «сайтами отверждения», представляют собой аллильные группы (-CH = CH-CH 2 -). Сера образует мостик между этими участками, сшивая полимерные цепи. Эти мостики могут состоять из одного или нескольких атомов серы. Как степень сшивания, так и количество атомов серы в сшивках сильно влияют на физические свойства производимого каучука. [6]

Обычно поперечные связи разделены сотнями или тысячами атомов углерода в полимерной цепи. [5]

  • Чрезмерное сшивание может превратить резину в твердое и хрупкое вещество (например, эбонит ).
  • Короткие сшивки с меньшим количеством атомов серы придают каучуку лучшую стойкость к нагреванию и атмосферным воздействиям.
  • Более длинные поперечные связи с большим количеством атомов серы придают каучуку улучшенную физическую прочность и прочность на разрыв .

Сера сама по себе является медленным вулканизирующимся агентом и не вулканизирует синтетические полиолефины. Даже для натурального каучука необходимы большие количества серы, а также высокие температуры и продолжительные периоды нагрева, при этом конечные продукты часто имеют неудовлетворительное качество.

С начала 1900-х годов были разработаны различные химические добавки для повышения скорости и эффективности вулканизации, а также для контроля природы сшивки. [7] При совместном использовании этот набор - «пакет для отверждения» - придает каучуку особые свойства.

Пакет лечения [ править ]

Пакет отверждения состоит из различных реагентов, которые изменяют кинетику и химию сшивания. К ним относятся ускорители, активаторы, замедлители схватывания и ингибиторы. [7] [8] Обратите внимание, что это просто добавки, используемые для вулканизации, и что в каучук также могут быть добавлены другие соединения, такие как наполнители или стабилизаторы полимеров .

Источник серы [ править ]

Обычная сера ( октасера ), несмотря на ее низкую стоимость, используется редко, поскольку она нерастворима в полимере. При температурах вулканизации сера превращается в жидкую среду и разделяются фазы, это поседение серы препятствует тщательному смешиванию полимера и сшивающего агента. Вместо этого используются различные формы полимерной серы. Также возможно заменить серу другими соединениями-донорами серы, например ускорителями, содержащими дисульфидные группы, в том, что часто называют «эффективной вулканизацией» (EV). [2] Дихлорид дисеры также можно использовать для «холодной вулканизации».

Ускорители [ править ]

Смотрите также: Accelerant § Вулканизация резины

Ускорители (ускорители) действуют во многом как катализаторы, позволяя проводить вулканизацию при более низкой температуре, но быстрее и с более эффективным использованием серы. [2] [9] Они достигают этого за счет реакции и разрушения серы с образованием реакционноспособного промежуточного продукта, называемого сульфурирующим агентом. Это, в свою очередь, вступает в реакцию с участками вулканизации резины, вызывая вулканизацию.

Существует два основных класса ускорителей вулканизации: первичные ускорители и вторичные ускорители (также известные как ультраускорители). Первичные активаторы появились после использования аммиака в 1881 году [10], а вторичные ускорители были разработаны примерно с 1920 года [11].

Первичный (быстрые ускорители)

Первичные ускорители выполняют основную часть ускорения и в основном состоят из тиазолов , часто дериватизированных с сульфенамидными группами. [12] Основным соединением является 2- меркаптобензотиазол (МБТ), который используется с 1920-х годов. [13] Он остается умеренно быстрым отверждающим агентом, дающим серные цепи средней длины, но его относительно короткий период индукции может быть недостатком. Другие первичные ускорители представляют собой, по существу, «замаскированные» формы МБТ, которым требуется время, чтобы разложиться на МБТ во время вулканизации и, следовательно, иметь более длительные периоды индукции.

  • Меркаптобензотиазол (МБТ)

  • Дисульфид меркаптобензотиазола (МБТС)

  • Дициклогексил-2-бензотиазолесульфенамид (DCBS)

Окислительная димеризация МВТ дает меркаптобензотиазол дисульфид (МБТС), и сульфенамидные производные получают взаимодействием этого с первичными аминами , такими как циклогексиламин или трет-бутиламин . Вторичные амины, такие как дициклогексиламин, могут использоваться и приводить к еще более медленным ускорителям. Такой медленный ускоритель требуется в приложениях, в которых резина отверждается на металлическом компоненте, к которому требуется прилипать, например, на стальном корде в шинах транспортных средств.

Вторичный (ультраускорители)

Вторичные или ультраускорители используются в небольших количествах, чтобы улучшить поведение первичных ускорителей. Они повышают скорость отверждения и увеличивают плотность сшивки, но также сокращают время индукции, что может привести к преждевременной вулканизации. [7] Химически они состоят в основном из тиокарбонильных соединений , таких как тиурамы , дитиокарбаматы , ксантаты и органические тиомочевины ; также используются ароматические гуанидины . Эти соединения необходимо комбинировать с активаторами, обычно ионами цинка, чтобы они были полностью активными.

  • Тиурам

  • Бис (диметилдитиокарбамат) цинка ( Зирам )

  • дифенилгуанидин (DPG)

Вторичные ускорители обладают очень высокой скоростью вулканизации с минимальным временем индукции, что делает их непригодными в качестве первичных ускорителей в высоконенасыщенных каучуках, таких как NR или SBR. Однако их можно использовать в качестве первичных ускорителей в составах с меньшим количеством участков отверждения, таких как EPDM . Ксантаты (в основном изопропилксантогенат цинка) важны при вулканизации латекса, который отверждается при относительно низкой температуре (100–120 ° C) и, следовательно, требует быстрого ускорителя. Основными используемыми тиурамами являются TMTD ( дисульфид тетраметилтиурама ) и TETD ( дисульфид тетраэтилтиурама ). Основными дитиокарбаматами являются соли цинка ZDMC ( диметилдитиокарбамат цинка), ZDEC (диэтилдитиокарбамат цинка) и ZDBC (дибутилдитиокарбамат цинка).

Активаторы [ править ]

Активаторы состоят из различных солей металлов, жирных кислот, а также азотсодержащих оснований, наиболее важным из которых является оксид цинка . Цинк активы много ускорителей по координации, например , вызывая тиурам преобразовать в зира . [14] Цинк также координируется с серными цепями сульфурирующих агентов, изменяя наиболее вероятную разрывную связь во время образования поперечных связей. В конечном итоге активаторы способствуют эффективному использованию серы для получения высокой плотности поперечных связей. [15] Из - за низкой растворимости ZnO часто в сочетании с жирными кислотами , такие как стеариновая кислота с образованием более растворимого металлического мыла, то есть , стеарат цинка .

Замедлители и ингибиторы [ править ]

Циклогексилтиофталимид используется для предотвращения начала вулканизации. [7]

Чтобы обеспечить высокое качество вулканизации, каучук, сера, ускорители, активаторы и другие соединения смешиваются для получения однородной смеси. На практике смешивание может привести к плавлению серы (точка плавления 115 ° C для S 8 ). При этих температурах вулканизация может начаться преждевременно, что часто нежелательно, так как смесь, возможно, еще придется перекачивать и формовать в ее окончательную форму, прежде чем она затвердеет. Преждевременную вулканизацию часто называют « ожогом ». Ожог можно предотвратить с помощью замедлителей схватывания или ингибиторов, которые увеличивают индукционный период.перед началом вулканизации и, таким образом, обеспечить стойкость к подвулканизации. Замедлитель схватывания замедляет как начало, так и скорость вулканизации, тогда как ингибиторы только задерживают начало вулканизации и не влияют на скорость в какой-либо степени. [16] Обычно предпочтительны ингибиторы, наиболее распространенным примером является циклогексилтиофталимид (часто называемый PVI - ингибитор предварительной вулканизации).

Девулканизация [ править ]

Основная статья: Переработка шин

Рынок новой необработанной резины или эквивалента велик. Автомобильная промышленность потребляет значительную долю натурального и синтетического каучука. Восстановленный каучук имеет измененные свойства и непригоден для использования во многих продуктах, включая шины. Шины и другие вулканизированные продукты потенциально поддаются девулканизации, но эта технология не позволила получить материал, который мог бы заменить невулканизированные материалы. Основная проблема заключается в том, что связи углерод-сера нелегко разорвать без ввода дорогостоящих реагентов и тепла. Таким образом, более половины обрезков резины просто сжигается в качестве топлива. [17]

Обратная вулканизация [ править ]

Смотрите также: обратная вулканизация

Хотя полимерная сера превращается в свой мономер при комнатной температуре, полимеры, состоящие в основном из серы, можно стабилизировать с помощью органических линкеров, таких как 1,3-диизопропенилбензол. [18] Этот процесс называется обратной вулканизацией и производит полимеры, в которых сера является основным компонентом. [19]

История [ править ]

Отверждение каучука было проведено с доисторических времен. [20] Название первой крупной цивилизации в Гватемале и Мексике, ольмеков , на языке ацтеков означает «резиновые люди» . Древние мезоамериканцы , от древних ольмеков до ацтеков, добывали латекс из Castilla elastica , одного из местных видов каучукового дерева . Затем сок местного винограда Ipomoea alba был смешан с этим латексом для создания обработанного каучука еще в 1600 году до нашей эры. [21] В западном мире резина оставалась диковинкой, хотя в конечном итоге ее использовали для производства водонепроницаемых изделий, таких какДождевики Mackintosh , начало 1800-х годов. [22]

Современные разработки [ править ]

В 1832–1834 гг. Натаниэль Хейворд и Фридрих Людерсдорф обнаружили, что каучук, обработанный серой, теряет липкость. Скорее всего, Хейворд поделился своим открытием с Чарльзом Гудиером , возможно, вдохновив его на открытие вулканизации. [23]

Томас Хэнкок (1786–1865), ученый и инженер, был первым, кто запатентовал вулканизацию резины. Он получил британский патент 21 мая 1845 года. Три недели спустя, 15 июня 1845 года, Чарльз Гудиер получил патент в Соединенных Штатах. [24] Друг Хэнкока Уильям Брокедон ввел термин «вулканизация». [25]

Гудиер утверждал, что он открыл вулканизацию раньше, в 1839 году. Он написал историю открытия в 1853 году в своей автобиографической книге Gum-Elastica . Вот отчет Goodyear об изобретении , взятый из Gum-Elastica . Хотя книга является автобиографией , Гудиер решил написать ее от третьего лица, так что изобретатель и он упомянут в тексте являются автором. Он описывает сцену на резиновой фабрике, где работал его брат:

Изобретатель провел эксперименты, чтобы выяснить влияние тепла на то же соединение, которое разложилось в почтовых мешках и других предметах. Он был удивлен, обнаружив, что образец, неосторожно соприкоснувшийся с горячей печью, обугливался, как кожа.

Гудиер продолжает описывать, как его открытие было не сразу принято.

Он прямо предположил, что если бы процесс обугливания можно было остановить в нужный момент, это могло бы лишить резинки ее естественной адгезии, что сделало бы ее лучше, чем естественная резинка. После дальнейших испытаний с нагреванием он еще раз убедился в правильности этого вывода, обнаружив, что индийский каучук нельзя плавить в кипящей сере при любом нагреве, а всегда обугливаться. Он сделал еще одну попытку нагреть аналогичную ткань перед открытым огнем. Затем последовал тот же эффект, что и при обугливании резинки. Были и другие признаки успеха в достижении желаемого результата, так как на краю обугленной части появлялась линия или граница, которая не была обугленной, а полностью затвердевшей.

Затем Гудиер описывает, как он переехал в Вобурн, штат Массачусетс, и провел серию систематических экспериментов по оптимизации вулканизации резины в сотрудничестве с Натаниэлем Хейвордом .

Убедившись в уверенности в том, что он нашел объект своих поисков и многое другое, и что новое вещество было стойким к холоду и растворителю натуральной камеди, он почувствовал, что ему хорошо платят за прошлое и совершенно безразлично к испытаниям. будущего.

Более поздние разработки [ править ]

Открытие реакции каучук-сера произвело революцию в использовании и применении каучука, изменив облик промышленного мира. Раньше единственным способом закрыть небольшой зазор между движущимися частями машины было использование кожи, пропитанной маслом. Эта практика была приемлемой только при умеренном давлении, но выше определенного уровня конструкторы машин были вынуждены идти на компромисс между дополнительным трением.образуется из-за более плотной упаковки и большей утечки пара. Вулканизированная резина решила эту проблему. Ему можно было придать точную форму и размеры, он допускал умеренные и большие деформации под нагрузкой и быстро восстанавливался до своих первоначальных размеров после снятия нагрузки. Эти исключительные качества в сочетании с хорошей прочностью и отсутствием липкости были критически важны для создания эффективного герметизирующего материала. Дальнейшие эксперименты Хэнкока и его коллег по обработке и смешиванию каучука привели к более надежному процессу. [ необходима цитата ]

Примерно в 1900 году дисульфирам был представлен в качестве вулканизирующего агента и получил широкое распространение. [26]

В 1905 году Джордж Оенслагер обнаружил, что производное анилина, называемое тиокарбанилидом, ускоряет реакцию серы с каучуком, что приводит к сокращению времени отверждения и снижению энергопотребления . Этот прорыв был почти так же важен для резиновой промышленности, как и серное отверждение Goodyear. Ускорители ускорили процесс отверждения, повысили надежность процесса и позволили применить вулканизацию к синтетическим полимерам. Через год после своего открытия Энслагер нашел сотни применений для своей добавки. Так родилась наука об ускорителях и замедлителях схватывания. Ускоритель ускоряет реакцию отверждения, а замедлитель замедляет ее. Типичным замедлителем схватывания является циклогексилтиофталимид.. В следующем столетии химики разработали другие ускорители и ультраускорители, которые используются при производстве большинства современных резиновых изделий.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Джеймс Э. Марк, Бурак Эрман (ред.) (2005). Наука и технология резины . п. 768. ISBN 978-0-12-464786-2.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов ( ссылка )
  2. ^ а б в г Акиба, М. (1997). «Вулканизация и сшивание эластомеров». Прогресс в науке о полимерах . 22 (3): 475–521. DOI : 10.1016 / S0079-6700 (96) 00015-9 .
  3. ^ Coran, AY (2013). «Глава 7 - Вулканизация». Наука и технология резины (Четвертое изд.). Эльзевир. С. 337–381. DOI : 10.1016 / B978-0-12-394584-6.00007-8 . ISBN 978-0-12-394584-6.
  4. ↑ Мария Джозеф, Ану; Джордж, Бенни; Мадхусуданан, KN; Алекс, Розамма (апрель 2015 г.). «Современное состояние химии вулканизации серы и девулканизации: процесс вулканизации» . Резиновая наука . 28 (1): 82–121.
  5. ^ a b Коран, AY (3 января 2003 г.). «Химия вулканизации и защиты эластомеров: обзор достижений». Журнал прикладной науки о полимерах . 87 (1): 24–30. DOI : 10.1002 / app.11659 .
  6. ^ Насир, М .; Тех, Г.К. (январь 1988 г.). «Влияние различных типов сшивок на физические свойства натурального каучука». Европейский полимерный журнал . 24 (8): 733–736. DOI : 10.1016 / 0014-3057 (88) 90007-9 .
  7. ^ a b c d Энгельс, Ганс-Вильгельм; Weidenhaupt, Herrmann-Josef; Пьерот, Манфред; Хофманн, Вернер; Ментинг, Карл-Ганс; Мергенхаген, Томас; Шмоль, Ральф; Урландт, Стефан (2011). Резина, 9. Химические вещества и добавки . Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.a23_365.pub3 . ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Aprem, Abi Santhosh; Джозеф, Курувилла; Томас, Сабу (июль 2005 г.). «Последние разработки в области сшивания эластомеров». Химия и технология резины . 78 (3): 458–488. DOI : 10.5254 / 1.3547892 .
  9. ^ Хьюитт, Норман; Чулло, Питер А. (1999). «Компаундирующие материалы». Резиновый формуляр . Публикации Нойеса. стр.  4 -49. DOI : 10.1016 / B978-081551434-3.50003-8 . ISBN 9780815514343.
  10. ^ Geer, WC; Бедфорд, CW (апрель 1925 г.). «История органических ускорителей в резиновой промышленности». Промышленная и инженерная химия . 17 (4): 393–396. DOI : 10.1021 / ie50184a021 .
  11. ^ Уитби, Г. Стаффорд. (Октябрь 1923 г.). «Ускорители вулканизации». Промышленная и инженерная химия . 15 (10): 1005–1008. DOI : 10.1021 / ie50166a007 .
  12. ↑ Коваль, И.В. (1996). «Синтез и применение сульфенамидов». Российские химические обозрения . 65 (5): 421–440. Bibcode : 1996RuCRv..65..421K . DOI : 10,1070 / RC1996v065n05ABEH000218 .
  13. ^ Себрей, LB; Борд, CE (октябрь 1923 г.). «1-Меркаптобензотиазол и его производные как ускорители вулканизации резины». Промышленная и инженерная химия . 15 (10): 1009–1014. DOI : 10.1021 / ie50166a009 .
  14. ^ Nieuwenhuizen, PJ; Reedijk, J .; van Duin, M .; Макгилл, WJ (июль 1997 г.). «Ускоренная вулканизация серы с тиурамом и дитиокарбаматом с точки зрения химика; методы, материалы и механизмы обзора». Химия и технология резины . 70 (3): 368–429. DOI : 10.5254 / 1.3538436 .
  15. ^ Nieuwenhuizen, Питер Дж .; Элерс, Андреас В .; Haasnoot, Jaap G .; Janse, Sander R .; Ридейк, Ян; Баэрэндс, Эверт Ян (январь 1999 г.). «Обнаружен механизм ускоренной вулканизации цинка (II) -дитиокарбамата; теоретические и экспериментальные данные». Журнал Американского химического общества . 121 (1): 163–168. DOI : 10.1021 / ja982217n .
  16. ^ Садхан К. Де; Джим Р. Уайт (2001). Справочник технолога резинотехники . iSmithers Rapra Publishing. С. 184–. ISBN 978-1-85957-262-7.
  17. ^ Myhre, Марвин; Маккиллоп, Дункан А (2002). «Вторичная переработка резины». Химия и технология резины . 75 (3): 429–474. DOI : 10.5254 / 1.3547678 .
  18. ↑ Чанг, Ву Джин; Грибель, Джаред Дж .; Ким, Юи Тэ; Юн, Хёнсик; Simmonds, Adam G .; Джи, Хён Джун; Дирлам, Филип Т .; Гласс, Ричард С .; Ви, Чон Джэ; Nguyen, Ngoc A .; Guralnick, Brett W .; Пак, Чонджин; Somogyi, Árpád; Теато, Патрик; Mackay, Michael E .; Сун, Юн-Ын; Чар, Кухон; Пьюн, Джеффри (2013). «Использование элементарной серы в качестве альтернативного сырья для полимерных материалов». Химия природы . 5 (6): 518–524. Bibcode : 2013NatCh ... 5..518C . DOI : 10.1038 / nchem.1624 . PMID 23695634 . 
  19. ^ Бойд, Дэррил А. (2016). «Сера и ее роль в современном материаловедении». Angewandte Chemie International Edition . 55 (50): 15486–15502. DOI : 10.1002 / anie.201604615 . PMID 27860133 . 
  20. ^ Hosler, D. (18 июня 1999). «Доисторические полимеры: обработка каучука в древней Мезоамерике». Наука . 284 (5422): 1988–1991. DOI : 10.1126 / science.284.5422.1988 . PMID 10373117 . 
  21. ^ D Hosler, SL Беркетт и MJ Tarkanian (1999). «Доисторические полимеры: обработка каучука в древней Мезоамерике». Наука . 284 (5422): 1988–1991. DOI : 10.1126 / science.284.5422.1988 . PMID 10373117 . 
  22. ^ "Whonamedit - Джеймс Сайм" . Whonamedit . Проверено 23 августа 2013 года .
  23. ^ Саккоманди, Джузеппе; Огден, Раймонд В. (4 мая 2014 г.). Механика и термомеханика резиноподобных твердых тел . ISBN 9783709125403.
  24. ^ 1493: Открытие Нового Света Создан Колумбом . Random House Digital, Inc. 2011. С. 244–245. ISBN 9780307265722.
  25. ^ Фишер, Гарри Л. (ноябрь 1939). «ВУЛКАНИЗАЦИЯ РЕЗИНЫ Вулканизация резины». Промышленная и инженерная химия . 31 (11): 1381–1389. DOI : 10.1021 / ie50359a015 .
  26. ^ Краг, Хельге (2008). «От дисульфирама к антабусу: изобретение лекарства» (PDF) . Вестник истории химии . 33 (2): 82–88.