Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Около 70% полибутадиена используется в производстве шин.

Полибутадиен [бутадиеновый каучук BR] - синтетический каучук . Полибутадиеновый каучук представляет собой полимер , образованный из полимеризации в мономерной 1,3-бутадиена . Полибутадиен обладает высокой износостойкостью и используется, в частности, при производстве шин , на которые уходит около 70% продукции. Еще 25% используется в качестве добавки для улучшения ударной вязкости (ударопрочности) пластмасс, таких как полистирол и акрилонитрилбутадиенстирол (АБС). На полибутадиеновый каучук приходилось около четверти мирового потребления синтетических каучуков в 2012 году. [1] Он также используется для производствамячи для гольфа , различные эластичные предметы, а также для покрытия или инкапсуляции электронных сборок, обеспечивающих высокое электрическое сопротивление . [2]

ИЮПАК относится к полибутадиену , как: поли (бут-1,3-диен) в качестве поли (бута-1,3-диена) .

Буна-каучук - это термин, используемый для описания раннего поколения синтетического полибутадиенового каучука, производимого в Германии компанией Bayer с использованием натрия в качестве катализатора.

История [ править ]

Сергей Васильевич Лебедев , российский химик, первым полимеризовал бутадиен.

Русский химик Сергей Васильевич Лебедев был первым, кто полимеризовал бутадиен в 1910 году. [3] [4] В 1926 году он изобрел способ производства бутадиена из этанола, а в 1928 году разработал метод производства полибутадиена с использованием натрия в качестве катализатора .

Правительство Советского Союза стремилось использовать полибутадиен в качестве альтернативы натуральному каучуку и построило первый опытный завод в 1930 году [5], используя этанол, полученный из картофеля. Эксперимент увенчался успехом, и в 1936 году Советский Союз построил первый в мире завод по производству полибутадиена, на котором бутадиен был получен из нефти. К 1940 году Советский Союз был самым крупным производителем полибутадиена - 50 000 тонн в год. [6]

После работы Лебедева другие промышленно развитые страны, такие как Германия и США, разработали полибутадиен и SBR в качестве альтернативы натуральному каучуку .

В середине 1950-х годов произошел значительный прогресс в области катализаторов, который привел к разработке улучшенных версий полибутадиена. Ведущие производители шин и некоторые нефтехимические компании начали строить заводы по производству полибутадиена на всех континентах; бум продлился до нефтяного кризиса 1973 года . С тех пор темпы роста производства были более скромными, ориентированными в основном на Дальний Восток .

В Германии ученые из Bayer (в то время входившей в конгломерат IG Farben ) воспроизвели процессы Лебедева по производству полибутадиена с использованием натрия в качестве катализатора. Для этого они использовали торговое название Buna, производное от Bu для бутадиена , Na для натрия (натрий на латыни, Natrium на немецком). [5] Они обнаружили, что добавление стирола в процесс приводит к лучшим свойствам, и поэтому выбрали этот путь. Они изобрели стирол-бутадиен , который был назван Buna-S ( S для стирола ). [7] [8]

Хотя Goodrich Corporation успешно разработала процесс производства полибутадиена в 1939 году [9], правительство Соединенных Штатов решило использовать Buna-S для развития своей промышленности синтетического каучука после того, как она вступила во Вторую мировую войну [5]. с использованием патентов IG Farben, полученных через Standard Oil . Из-за этого в то время в Америке было мало промышленного производства полибутадиена.

После войны производство синтетического каучука пришло в упадок из-за снижения спроса, когда натуральный каучук снова стал доступен. Однако интерес к ним возобновился в середине 1950-х годов после открытия катализатора Циглера – Натта . [10] Этот метод оказался намного лучше для производства шин, чем старый полибутадиен натрия. В следующем году Firestone Tire and Rubber Company первой произвела полибутадиен с низким содержанием цис, используя бутиллитий в качестве катализатора.

Относительно высокие производственные затраты препятствовали коммерческому развитию до 1960 года, когда началось производство в промышленных масштабах. [10] Производители шин, такие как Goodyear Tire and Rubber Company [11] и Goodrich, были первыми, кто произвел установки для производства полибутадиена с высоким содержанием цис , за ними последовали нефтяные компании, такие как Shell, и производители химической продукции, такие как Bayer.

Первоначально, построив заводы в США и Франции, Firestone владела монополией на полибутадиен с низким содержанием цис , лицензируя его предприятиям в Японии и Великобритании. В 1965 году японская корпорация JSR разработала свой собственный процесс с низким уровнем цис и начала лицензировать его в течение следующего десятилетия.

Нефтяной кризис 1973 г. остановил рост производства синтетического каучука; расширение существующих заводов почти прекратилось на несколько лет. С тех пор строительство новых заводов было в основном ориентировано на промышленно развитые страны Дальнего Востока (такие как Южная Корея, Тайвань, Таиланд и Китай), в то время как западные страны решили увеличить мощность существующих заводов.

В 1987 году компания Bayer начала использовать катализаторы на основе неодима для катализирования полибутадиена. Вскоре после этого другие производители внедрили соответствующие технологии, такие как EniChem (1993) и Petroflex (2002).

В начале 2000-х годов промышленность синтетического каучука снова пережила периодический кризис. Крупнейший в мире производитель полибутадиена, Bayer, пережил серьезную реструктуризацию из-за финансовых потерь; в период с 2002 по 2005 год они закрыли свои кобальт-полибутадиеновые заводы в Сарнии (Канада) и Марле (Германия) [12], переведя производство на неодимовые заводы в Порт-Жероме (Франция) и Оранж (США). [13] В то же время бизнес по производству синтетического каучука был передан от Bayer к Lanxess , компании, основанной в 2004 году, когда Bayer выделила свои химические операции и часть своей полимерной деятельности. [14]

Полимеризация бутадиена [ править ]

1,3-Бутадиен представляет собой органическое соединение, которое представляет собой простой сопряженный диеновый углеводород (диены имеют две двойные углерод-углеродные связи ). Полибутадиен образуется путем связывания многих мономеров 1,3-бутадиена с образованием молекулы с гораздо более длинной полимерной цепью. Что касается связности полимерной цепи, бутадиен может полимеризоваться тремя различными способами, называемыми цис , транс и винилом . Цис- и транс-формы возникают в результате соединения молекул бутадиена встык, так называемая 1,4-полимеризация. Свойства образующихся изомерных форм полибутадиена различаются. Например, полибутадиен с высоким содержанием цис обладает высокой эластичностью и очень популярен, тогда как так называемый полибутадиен с высоким содержаниемтранс »представляет собой пластиковый кристалл с несколькими полезными применениями. Виниловое содержание полибутадиена обычно не превышает нескольких процентов. В дополнение к этим трем типам связности полибутадиены различаются по разветвлению и молекулярной массе.

В транс - двойные связи , образованные в процессе полимеризации позволяют полимерной цепи , чтобы остаться довольно прямой, позволяя участки полимерных цепей для выравнивания в микрокристаллической форме областей в материале. Цис двойных связей вызывает изгиб в полимерной цепи, предотвращая полимерные цепи от выравнивания с образованием кристаллических областей, что приводит к более крупным областям аморфного полимера. Было обнаружено, что значительный процент конфигураций цис- двойных связей в полимере приведет к получению материала с гибкими эластомерными (каучуковидными) качествами. При свободнорадикальной полимеризации образуются цис- и транс- двойные связи в процентном соотношении, которое зависит от температуры. В катализаторывлияют на соотношение цис и транс .

Типы [ править ]

Катализатор, используемый в производстве, существенно влияет на тип полибутадиенового продукта.

Типичная композиция полибутадиена по катализатору [15]
КатализаторМолярная доля (%)
СНГтрансвинил
Неодим9811
Кобальт9622
Никель9631
Титана9334
Литий10–3020–6010–70

Высокий цис полибутадиена [ править ]

Этот тип характеризуется высокой долей цис (обычно более 92%) [16] и небольшой долей винила (менее 4%). Его изготавливают с использованием катализаторов Циглера – Натта на основе переходных металлов . [17] В зависимости от используемого металла свойства незначительно различаются. [15]

Использование кобальта дает разветвленные молекулы , в результате чего получается материал с низкой вязкостью, который прост в использовании, но его механическая прочность относительно невысока. Неодим дает наиболее линейную структуру (и, следовательно, более высокую механическую прочность) и более высокий процент 98% цис . [18] К другим менее используемым катализаторам относятся никель и титан. [15]

Низкий цис- полибутадиен [ править ]

Использование алкиллития (например, бутиллития ) в качестве катализатора дает полибутадиен, называемый «низкий цис », который обычно содержит 36% цис , 59% транс и 10% винила. [17]

Несмотря на высокий переход жидкости в стекло, полибутадиен с низким содержанием цис используется в производстве шин и смешивается с другими полимерами шин, а также может успешно использоваться в качестве добавки к пластмассам из-за низкого содержания гелей. [19]

Полибутадиен с высоким содержанием винила [ править ]

В 1980 году исследователи из японской компании Zeon обнаружили, что полибутадиен с высоким содержанием винила (более 70%), несмотря на высокий переход жидкости в стекло, можно выгодно использовать в сочетании с высоким содержанием цис в шинах. [20] Этот материал производится на алкиллитиевом катализаторе.

Высокая транс полибутадиена [ править ]

Полибутадиен может быть получен с более чем 90% транс с использованием катализаторов, аналогичных катализаторам с высоким содержанием цис : неодим, лантан , никель. Этот материал представляет собой пластиковый кристалл (т.е. не эластомер), плавящийся при температуре около 80 ° C. Ранее он использовался для внешнего слоя мячей для гольфа. Сегодня он используется только в промышленных масштабах, но такие компании, как Ube, изучают другие возможные применения. [21]

Другое [ править ]

Металлоценовый полибутадиен [ править ]

Японские исследователи изучают возможность использования металлоценовых катализаторов для полимеризации бутадиена. [22] Преимущества, по-видимому, заключаются в более высокой степени контроля как в распределении молекулярной массы, так и в соотношении цис / транс / винил. По состоянию на 2006 год ни один производитель не производил "металлоценовый полибутадиен" на коммерческой основе.

Сополимеры [ править ]

1,3-бутадиен обычно сополимеризуется с другими типами мономеров, такими как стирол и акрилонитрил, с образованием каучуков или пластмасс с различным качеством. Наиболее распространенной формой является сополимер стирола и бутадиена , который является товарным материалом для автомобильных шин . Он также используется в блок-сополимерах и прочных термопластах, таких как АБС-пластик . Таким образом можно получить сополимерный материал с хорошей жесткостью , твердостью и ударной вязкостью . Поскольку цепи имеют двойную связь в каждой повторяющейся единице, материал чувствителен к растрескиванию озоном .

Производство [ править ]

Годовое производство полибутадиена составляло 2,0 миллиона тонн в 2003 году. [17] Это делает его вторым по объему производимым синтетическим каучуком после стирол-бутадиенового каучука (SBR). [15] [23]

Производственные процессы высокой цис полибутадиен и низкие цисы использовали весьма различные и были проведены в отдельных растениях. В последнее время изменилась тенденция к использованию одного завода для производства как можно большего количества различных типов каучука, включая полибутадиен с низким содержанием цис , высокий уровень цис (с неодимом в качестве катализатора) и SBR.

Обработка [ править ]

Полибутадиеновый каучук редко используется отдельно, вместо этого он смешивается с другими каучуками. Полибутадиен трудно связать в двухвалковой смесительной мельнице. Вместо этого можно приготовить тонкий лист полибутадиена и хранить его отдельно. Затем, после надлежащего перемешивания натурального каучука, полибутадиеновый каучук может быть добавлен в двухвалковую смесительную мельницу. Подобная практика может быть применена, например, если полибутадиен должен быть смешан со стирол-бутадиен-каучуком (SBR). * Полибутадиеновый каучук может быть добавлен со стиролом в качестве модификатора ударной вязкости. Высокие дозировки могут повлиять на прозрачность стирола.

Во внутренний смеситель сначала может быть помещен натуральный каучук и / или стирол-бутадиеновый каучук, а затем полибутадиен.

Пластичность полибутадиена не снижается при чрезмерном жевании.

Использует [ редактировать ]

Годовое производство полибутадиена составляет 2,1 миллиона тонн (2000 г.). Это делает его вторым по объему производимым синтетическим каучуком после бутадиен-стирольного каучука (SBR). [24]

Шины [ править ]

Гоночные шины

Полибутадиен широко используется в различных частях автомобильных шин; на производство шин уходит около 70% мирового производства полибутадиена [18] [19], большая часть из которых состоит из цис-диоксигенов . Полибутадиен используется в основном в боковинах шин грузовых автомобилей, это помогает увеличить срок службы до отказа из-за постоянного изгиба во время движения. В результате шины не лопнут в экстремальных условиях эксплуатации. Он также используется в протекторе шин гигантских грузовиков для улучшения абразивного износа, то есть уменьшения износа, и для сравнительно прохладной работы шины, так как внутреннее тепло выходит быстро. Обе части формируются методом экструзии . [25]

Его основными конкурентами в этой области являются бутадиен-стирольный каучук (SBR) и натуральный каучук. Полибутадиен имеет преимущество по сравнению с SBR в его более низкой температуре перехода жидкость-стеклование , что придает ему высокую износостойкость и низкое сопротивление качению. [18] [26] Это продлевает срок службы шин и снижает расход топлива. Однако более низкая температура перехода также снижает трение на влажных поверхностях, поэтому полибутадиен почти всегда используется в сочетании с любым из двух других эластомеров. [15] [27] Около 1 кг полибутадиена используется на шину в автомобилях и 3,3 кг в грузовых автомобилях. [28]

Пластмассы [ править ]

Около 25% производимого полибутадиена используется для улучшения механических свойств пластмасс, в частности ударопрочного полистирола (HIPS) и, в меньшей степени, акрилонитрилбутадиенстирола (ABS). [19] [29] Добавление от 4 до 12% полибутадиена в полистирол превращает его из хрупкого и хрупкого материала в пластичный и прочный.

Качество процесса более важно при использовании пластмасс, чем шин, особенно когда речь идет о цвете и содержании гелей, которые должны быть как можно более низкими. Кроме того, продукты должны соответствовать списку медицинских требований из-за их использования в пищевой промышленности.

Мячи для гольфа [ править ]

Поперечное сечение мяча для гольфа; его ядро ​​состоит из полибутадиена

Большинство мячей для гольфа состоит из эластичного сердечника из полибутадиена, окруженного слоем более твердого материала. Полибутадиен предпочтительнее других эластомеров из-за его высокой упругости. [30]

Сердцевина шаров формируется методом компрессионного формования с химическими реакциями. Сначала полибутадиен смешивают с добавками, затем экструдируют, прессуют с помощью каландра и разрезают на куски, которые помещают в форму. Форму подвергают воздействию высокого давления и высокой температуры в течение примерно 30 минут - времени, достаточного для вулканизации материала.

При производстве мячей для гольфа потребляется около 20 000 тонн полибутадиена в год (1999 г.). [19]

Другое использование [ править ]

  • Полибутадиеновый каучук может использоваться во внутренней трубке шлангов для пескоструйной обработки вместе с натуральным каучуком для повышения упругости. Эту резину также можно использовать для покрытия шлангов, в основном пневматических и водяных.
  • Полибутадиеновый каучук также может использоваться в железнодорожных подушках, мостовых блоках и т. Д.
  • Полибутадиеновый каучук можно смешивать с нитрильным каучуком для облегчения обработки. Однако широкое использование может повлиять на маслостойкость нитрильного каучука.
  • Полибутадиена используется в производстве высоковольтной реституции игрушки Супер Болл . [31] Из-за высокой эластичности вулканизат на основе 100% полибутадиенового каучука используется в качестве сумасшедших мячей - то есть мяч при падении с 6-го этажа дома отскочит от 5½ до 6-го этажа (при условии отсутствия сопротивления воздуха).
  • Полибутадиен также используется в качестве связующего в сочетании с окислителем и топливом в различных твердотопливных ракетных ускорителях, таких как японская ракета-носитель H-IIB ; обычно используется как полибутадиен с концевыми гидроксильными группами (HTPB) или полибутадиен с концевыми карбоксильными группами (CTPB) .

См. Также [ править ]

  • Растрескивание озона
  • Деградация полимера

Ссылки [ править ]

  1. ^ «Исследование рынка синтетического каучука» . Черезана. Июнь 2013 г. Архивировано из оригинала на 2015-03-18.
  2. ^ Heinz-Dieter Brandt, Вольфганг Nentwig, Nicola Руни, Рональд Т. LaFlair, Уте У. Вольф, Джон Даффи, Юдит Е. Пушкаша, Габор Касаша, Марк Drewitt и Стефан Glander в «Rubber, 5. Решение каучуков» Энциклопедия Ульмана из Промышленная химия, 2011, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.o23_o02
  3. Перейти ↑ Morton 1987 , p. 235
  4. ^ Вернадский, Джордж (январь 1969), "Взлет науки в России 1700-1917", Россия Обзор , 28 (1): 37-52, DOI : 10,2307 / 126984 , JSTOR 126984 
  5. ^ a b c Фелтон, Майкл Дж., Нефть и продукты переработки и сбыта (PDF) , Предприятие химических наук, стр. 11–15
  6. ↑ Сегодня в истории науки: 25 июля (страница открыта 18 октября 2007 г.)
  7. ^ «Рождение Буна» .
  8. ^ "Исторический портал Evonik - История Evonik Industries" . degussa-history.com .
  9. ^ Биография де Вальдо Л. Семон
  10. ^ а б Мортон 1987 , стр. 236
  11. ^ odyear.com/corporate/history/history_byyear.html Cronología de Goodyear. Архивировано 11 июля 2013 г. в Wayback Machine.
  12. ^ "Байер Полимеры прекратить производство кобальт-полибутадиена (CoBR) в Марле" . Chemie.de .
  13. ^ http://corporate.lanxess.com/en/no_cache/corporate-home/media/press-releases/pi-singleview.html?tx_ttnews%5BpL%5D=2678399&tx_ttnews%5Barc%5D=1&tx_ttnews%5BpS_tt5%5BpS_tt5%5BpS_tt5% % 5Btt_news% 5D = 8006 & tx_ttnews% 5BbackPid% 5D = 148 & cHash = a9c49dba22 [ постоянная мертвая ссылка ]
  14. ^ "Всемирный бизнес-брифинг: Европа: Германия: химический побочный продукт" . Нью-Йорк Таймс . 17 июля 2004 . Проверено 26 августа 2011 года .
  15. ^ а б в г д ChemSystems (2004). Нью-Йорк: Nexant (ред.). Бутадиен-стирольный каучук / бутадиен-каучук .
  16. ^ Feldman & Barbalata 1996 , стр. 134
  17. ^ а б в Кент 2006 , стр. 704
  18. ^ а б в Кент 2006 , стр. 705
  19. ^ a b c d "Полибутадиен, технический документ" (PDF) . Международный институт производителей синтетического каучука . Архивировано из оригинального (PDF) 9 декабря 2006 года.
  20. ^ Йошиока, А .; и другие. (1986), «Структура и физические свойства высокомолекулярных полибутадиеновых каучуков и их смесей», ИЮПАК.
  21. ^ ВБО сайт архивации 2005-12-15 в Вайбак Machine (стр извлекаться 28 апреля 2006)
  22. ^ Kaita, S .; и другие. (2006), "Бутадиен Полимеризация катализируется лантаниды металлоцена-АЛЮМИНИЙАЛКИЛЫ Комплексы с СОКАТАЛИЗАТОРАМИ" , макромолекулы , 39 (4): 1359, DOI : 10.1021 / ma051867q
  23. ^ Feldman & Barbalata 1996 , стр. 133
  24. ^ Ларс Фрибе, Оскар Нуйкен и Вернер Обрехт "Катализаторы Циглера / Натта на основе неодима и их применение в полимеризации диена" Успехи в науке о полимерах, 2006, том 204, страницы 1-154. DOI : 10.1007 / 12_094
  25. ^ "Как шина сделана" . Архивировано из оригинала на 2007-10-10 . Проверено 18 октября 2007 года .
  26. ^ Ботфорты архивации 2012-03-31 в Вайбак машины анэльбутадиенового каучука TechCenter де Lanxess
  27. ^ Kent 2006 , стр. 705-6
  28. ^ Арли, Жан-Пьер (1992), Синтетические каучуки: процессы и экономические данные , Издания TECHNIP, стр. 34, ISBN 978-2-7108-0619-6
  29. Перейти ↑ Kent 2006 , p. 706
  30. ^ Sheppard, Лорел М. « » Мяч для гольфа «от как продукты сделаны» . Проверено 18 октября 2007 года .
  31. ^ Фарралли, Мартин Р; Кокран, Аластер Дж. (1998). Наука и гольф III: материалы 1998 Всемирный научный конгресс в гольф . Кинетика человека. стр. 407, 408. ISBN 978-0-7360-0020-8.
Библиография
  • Фельдман, Дорел; Барбалата, Алла (1996), Синтетические полимеры: технология, свойства, применение , Springer, ISBN 978-0-412-71040-7
  • Кент, Джеймс А. (2006), Справочник по промышленной химии и биотехнологии (11-е изд.), Springer, ISBN 978-0-387-27842-1
  • Мортон, Морис (1987), Rubber Technology (3-е изд.), Springer, ISBN 978-0-412-53950-3

Внешние ссылки [ править ]

СМИ, связанные с полибутадиеном, на Викискладе?