Свободно-радикальной реакцией является любой химической реакции с участием свободных радикалов . Этот тип реакции широко используется в органических реакциях . Два пионерские исследований в свободные радикальные реакции были открытие Трифенилметили по Гомберг (1900) и свинцово-зеркального эксперимент [1] , описанный Панут в 1927 г. В этом последнем эксперименте tetramethyllead является разлагаются при повышенных температурах до метильных радикалов и элементарный свинец в кварцетрубка. Газообразные метильные радикалы перемещаются в другую часть камеры в газе-носителе, где они реагируют со свинцом в зеркальной пленке, которая медленно исчезает.
Когда радикальные реакции являются частью органического синтеза, радикалы часто образуются из радикальных инициаторов, таких как пероксиды или азобис-соединения. Многие радикальные реакции представляют собой цепные реакции с этапом инициирования цепи, этапом развития цепи и этапом обрыва цепи . Ингибиторы реакции замедляют радикальную реакцию, а радикальное диспропорционирование является конкурирующей реакцией. Радикальные реакции часто происходят в газовой фазе, часто инициируются светом, редко катализируются кислотой или основанием и не зависят от полярности реакционной среды. [2] Реакции также аналогичны как в газовой фазе, так и в фазе раствора.[3]
Кинетика [ править ]
В химической кинетики радикальной реакции зависит от всех этих индивидуальных реакций. В устойчивом состоянии концентрации возбуждения (I . ) И прекращения вида T . являются небрежными, и скорость инициирования и скорость прекращения равны. Общая скорость реакции может быть записана как: [4]
![{\ displaystyle \ {\ text {rate}} = k _ {\ text {obs}} [I] ^ {3/2} \,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2d7469aa73ce024cef4f7dfb148339d6bb16253c)
с ломаной зависимостью 1.5 относительно инициирующих частиц.
Реакционная способность различных соединений по отношению к определенному радикалу измеряется в так называемых конкурентных экспериментах. Соединения, несущие углерод-водородные связи, реагируют с радикалами в порядке первичный < вторичный < третичный < бензил < аллил, отражая порядок в энергии диссоциации связи C – H [4]
Многие стабилизирующие эффекты могут быть объяснены как резонансные эффекты , эффект, специфичный для радикалов, - это каптодативный эффект .
Реакции [ править ]
Наиболее важные типы реакций с участием свободных радикалов:
- Свободнорадикальное замещение , например радикальное галогенирование и автоокисление .
- Реакции свободнорадикального присоединения
- Внутримолекулярные свободнорадикальные реакции (замещение или присоединение), такие как реакция Хофмана – Лёффлера или реакция Бартона.
- Реакции свободнорадикальной перегруппировки редки по сравнению с перегруппировкой с участием карбокатионов и ограничиваются миграциями арила .
- Осколочные реакции или гомолиз , например Norrish реакции , то реакция Hunsdiecker и некоторые decarboxylations . Для фрагментации, происходящей в масс-спектрометрии, см. Анализ масс-спектра .
- Электронный перенос . Примером может служить разложение некоторых надкислот по Cu (I) , который представляет собой сокращение одноэлектронного реакция образования Cu (II), алкокси радикалов кислорода и карбоксилат . Другой пример - электролиз Кольбе .
- Радикально-нуклеофильное ароматическое замещение - частный случай нуклеофильного ароматического замещения .
- Реакции сочетания углерод-углерод, например реакции сочетания, опосредованные марганцем .
- Реакции элиминации
Свободные радикалы могут образовываться в результате фотохимической реакции и реакции теплового деления или реакции окисления-восстановления. Специфические реакции с участием свободных радикалов включают горение , пиролиз и растрескивание. [5] Реакции свободных радикалов также происходят внутри и вне клеток, являются вредными и участвуют в широкий спектр заболеваний человека (см. 13-гидроксиоктадекадиеновая кислота , 9-гидроксиоктадекадиеновая кислота , активные формы кислорода и окислительный стресс ), а также многие болезни, связанные со старением (см. старение ). [6] [7] [8]
См. Также [ править ]
- Радикальные часы
Ссылки [ править ]
- ^ Über die Darstellung von freiem Methyl Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (серии A и B) Том 62, выпуск 5, страницы 1335–47 Фриц Панет, Вильгельм Хофедитц doi : 10.1002 / cber.19290620537
- ^ Реакция свободных радикалов - из мира химии Эрика Вайсштейна
- Перейти ↑ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3 ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ a b Продвинутая органическая химия FA Carey RJ Sundberg ISBN 0-306-41198-9
- ^ Роберт Т. Моррисон, Роберт Н. Бойд и Роберт К. Бойд, Органическая химия, 6-е издание (Бенджамин Каммингс), 1992, ISBN 0-13-643669-2
- ^ Free Radic Biol Med. 1 августа 2006 г .; 41 (3): 362-87
- ^ Mol Biotechnol. 2007 сентябрь; 37 (1): 5-12
- ^ Biochim Biophys Acta. 2014 Февраль; 1840 (2): 809-17. DOI: 10.1016 / j.bbagen.2013.03.020
