Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с Allyl )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Структура аллильной группы

Аллил группа представляет собой заместитель с структурной формулой Н 2 С = СН-СН 2 R, где R представляет собой остальную часть молекулы. Он состоит из метиленового мостика (-CH 2 -), присоединенного к винильной группе (-CH = CH 2 ). [1] [2] Название происходит от латинского слова для чеснока , Allium посевного . В 1844 году Теодор Вертхайм выделил аллильное производное из чесночного масла и назвал его «Schwefelallyl». [3] [4] Термин аллил применяется ко многим соединениям, относящимся к H 2 C = CH-CH.2 , некоторые из которых имеют практическое или повседневное значение, например, аллилхлорид .

Номенклатура [ править ]

Путь свободных радикалов для первой фазы окислительного прогоркания жиров

Сайт, примыкающий к ненасыщенному атому углерода, называется аллильным положением или аллильным сайтом . Группа, прикрепленная к этому месту, иногда описывается как аллильная . Таким образом, CH 2 = CHCH 2 OH «имеет аллильную гидроксильную группу ». Аллильные связи C-H примерно на 15% слабее, чем связи C-H в обычных центрах углерода sp 3, и, таким образом, более реакционноспособны. Эта повышенная реактивность имеет множество практических последствий. Промышленное производство акрилонитрила путем окислительного аммонолиза из пропена эксплуатирует легкое окисление аллильных C-H центров:

2CH 3 -CH = CH 2 + 2 NH 3 + 3 O 2 → 2CH 2 = CH-C≡N + 6 H 2 O

Ненасыщенные жиры портятся из-за прогорклости, связанной с атакой на аллильные C-H-центры.

Бензил и аллил связаны между собой по структуре, прочности связи и реакционной способности. Другие реакции, которые обычно происходят с аллильными соединениями, - это аллильное окисление , еновые реакции и реакция Цуджи-Троста . Бензильные группы относятся к аллильным группам; оба показывают повышенную реактивность.

Пентадиенил [ править ]

Группа CH 2, связанная с двумя винильными группами, называется дважды аллильной. Энергия диссоциации связей C-H на дважды аллильном центре примерно на 10% меньше, чем энергия диссоциации связи C-H аллильной связи. Ослабленные связи C − H отражают высокую стабильность образующихся пентадиенильных радикалов. Соединения, содержащие связи C = C-CH 2 -C = C, например производные линолевой кислоты , склонны к автоокислению, которое может привести к полимеризации или образованию полутвердых веществ. Этот образец реакционной способности является фундаментальным для пленкообразующего поведения « высыхающих масел », которые являются компонентами масляных красок и лаков .

Представитель триглицерид найден в льняном масле особенности группы с обеими двукратно аллильными СН 2 сайтами ( линолевая кислотой и альфа-линоленовая кислота ) и однократно аллиловый сайт ( олеиновой кислотой )

Гомоаллический [ править ]

Термин гомоаллильный относится к положению на углеродном скелете рядом с аллильным положением. В бут-3-енилхлориде CH 2 = CHCH 2 CH 2 Cl хлорид является гомоаллильным, потому что он связан с гомоаллильным сайтом.

Аллильный, гомоаллильный и дважды аллильный сайты выделены красным

Связь [ править ]

Аллильная группа широко встречается в органической химии. [1] Аллильные радикалы , анионы и катионы часто рассматриваются как промежуточные продукты в реакциях . Все они имеют три смежных sp²-гибридных углеродных центра, и все они получают стабильность за счет резонанса. [5] Каждый вид может быть представлен двумя резонансными структурами с зарядом или неспаренным электроном, распределенным в обоих 1,3-положениях.

Резонансная структура аллильного аниона

С точкой зрения теории МО , то схема , МО имеет три молекулярные орбитали: первое скрепление, второе без склеивания и тем выше энергии орбитали антисвязывающая. [2]

Диаграмма МО для π-орбиталей на аллильном радикале. Средняя МО, обозначенная Ψ 2, полностью занята аллильным радикалом. В аллильном катионе Ψ 2 он не занят, а в анионе аллила он занят дважды. Атомы водорода на этом рисунке не показаны.

Аллиляция [ править ]

Аллилирование - это любая химическая реакция, в результате которой к субстрату добавляется аллильная группа . [1]

Карбонильное аллилирование [ править ]

Обычно аллилирование относится к добавлению эквивалента аллильного аниона к органическому электрофилу : [6] [7] Карбонильное аллилирование - это тип органической реакции, в которой активированная аллильная группа добавляется к карбонильной группе с образованием аллильного третичного спирта . Типичное аллилирование альдегида (RCHO) представлено следующим двухэтапным процессом, который начинается с аллилирования с последующим гидролизом промежуточного соединения:

RCHO + CH 2 = CHCH 2 M → CH 2 = CHCH 2 RCH (OM)
CH 2 = CHCH 2 RCH (OM) + H 2 O → CH 2 = CHCH 2 RCH (OH) + MOH

Популярным реагентом для асимметричного аллилирования является «реагент Брауна», аллилдиизопинокамфеилборан . [8]

Введение аллильных групп в молекулярные структуры создает много возможностей для дальнейшей диверсификации. Обычным методом введения аллильных фрагментов в органические молекулы является 1,2-аллилирование карбонильных групп. Гомоаллиловые спиртовые продукты могут подвергаться различным реакциям, создающим разнообразие, таким как озонолиз, эпоксидирование и метатезис олефинов. Аллилметаллические реагенты, такие как аллилбораны, аллилстаннаны и соединения аллилиндия, обычно используются химиками-органиками для введения аллильных групп. [9]

Стратегия аллилирования альдегида на пути к антаскомицину B

Аллилстаннаны являются относительно стабильными реагентами в семействе аллилметаллов и используются во множестве сложных органических синтезов. Фактически, добавление аллилстаннана является одним из наиболее распространенных методов получения полипропионатов, полиацетатов и других кислородсодержащих молекул с непрерывными массивами стереоцентров . [10] Ley и соавторы [11] использовали аллилстаннан для аллилирования альдегида, производного от треозы (см. Рисунок), на пути к макролидному антаскомицину B, который структурно напоминает FK506 и рапамицин и является мощным связывающим веществом FKBP12.

Аллилборат также часто используется для добавления 1,2-аллильных групп к альдегидам и кетонам. Благодаря десятилетиям исследований, в настоящее время химикам-синтетикам доступен широкий спектр борорганических реагентов, включая органобораны, которые предсказуемо дают продукты с высокой диастерео- и энантиоселективностью. [12] Если требуется процедура введения металла и аллилирования в одном сосуде, опосредованное индием аллилирование является привлекательным вариантом для получения гомоаллильных спиртов непосредственно из аллилгалогенидов и карбонильных соединений. В общем, этот метод называется реакцией Барбье , и в нем могут использоваться различные металлы, такие как магний, алюминий, цинк, индий и олово. Реакция часто используется как более мягкая форма Гриньяра.реакция присоединения и часто может переносить водные растворители [13]

Сопряженное сложение [ править ]

Танталорганические реагенты полезны для добавления конъюгатов к енонам . [14] Особый интерес представляет способность некоторых органотанталовых реагентов способствовать конъюгированному аллилированию енонов. Хотя прямое аллилирование карбонильных групп широко распространено в литературе, о конъюгатном аллилировании енонов сообщалось мало. [15] До доклада Шибаты и Бабы существовало только три метода селективного аллилирования енонов с помощью: реакции Хосоми Сакураи (аллилсилан и TiCl 4 ), [16] аллилбариевых реагентов, [17] и аллилмедных реагентов. [18] Трансметаллирование аллилтина, бензилолова, алкинилолова, сложных эфиров α-станнила и соединений алленилолова с помощью TaCl 5 при криогенных температурах эффективно привело к получению соответствующих танталорганических соединений. Продукты, образованные в результате сопряженного присоединения танталорганических соединений к енонам, показаны ниже.

Добавление конъюгата с участием органотантала к энонам

Аллильные соединения [ править ]

К аллильной группе могут быть присоединены многие заместители с образованием стабильных соединений. Коммерчески важные аллильные соединения включают:

  • Аллиловый спирт (H 2 C = CH − CH 2 OH)
  • Аллилхлорид (H 2 C = CH-CH 2 Cl)
  • Кротиловый спирт (CH 3 CH = CH − CH 2 OH)
  • Диметилаллилпирофосфат , центральный элемент биосинтеза терпенов , предшественник многих натуральных продуктов, включая натуральный каучук .
  • Аллильные комплексы переходных металлов , такие как димер хлорида аллилпалладия

См. Также [ править ]

  • Аллиловый штамм
  • Перестановка Кэрролла
  • Аллильный палладиевый комплекс
  • Реакция Цудзи-Троста
  • Пропаргиловый / гомопропаргиловый
  • Бензиловый
  • Виниловый
  • Ацетиленовая
  • Налоксон
  • Аллильная перегруппировка
  • Diallyllysergamide
  • Терпен

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Джерри Марч, "Продвинутая органическая химия" 4-е изд. Дж. Вили и сыновья, 1992: Нью-Йорк. ISBN  0-471-60180-2 .
  2. ^ a b Органическая химия 4-е изд. Мориссон и Бойд 1988.
  3. ↑ Теодор Вертхайм (1844). "Untersuchung des Knoblauchöls" . Annalen der Chemie und Pharmacie . 51 (3): 289–315. DOI : 10.1002 / jlac.18440510302 .
  4. ^ Эрик Блок (2010). Чеснок и другие луковые культуры: знания и наука . Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-190-9.
  5. ^ Органическая химия Джон Макмерри 2-е изд. 1988 г.
  6. ^ http://www.chem.umn.edu/groups/harned/classes/8322/lectures/2AllylationReactions.pdf
  7. ^ SE Дания, J. Fu "Каталитическое энантиоселективное добавление аллильных металлоорганических реагентов к альдегидам и кетонам" Chem. Ред., 2003, т. 103, стр. 2763–2794. DOI : 10.1021 / cr020050h
  8. ^ Y. Ямамото, Н. Асао "Селективные реакции с использованием аллильных металлов" Chem. Ред., 1993, т. 93, pp 2207–2293. DOI : 10.1021 / cr00022a010
  9. ^ Юс, М; Гонсалес-Гомес, JC; Foubelo, F. Chem. Ред., 2013, 113, 5595–5698
  10. ^ Кек, GE; Догерти, СМ; Савин, KAJ Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6210
  11. ^ Бриттен, DEA; Гриффитс-Джонс, CM; Linder, MR; Смит, доктор медицины; McCusker, C .; Барлоу, JS; Akiyama, R .; Ясуда, К .; Ley, SV Angew. Chem. Int. Эд. 2005, 44, 2732.
  12. ^ Юс, М; Гонсалес-Гомес, JC; Foubelo, F. Chem. Ред. 2011 г., 111, 7774–7854.
  13. ^ Шен, З .; Wang, S .; Chok, Y .; Xu, Y .; Loh, T. Chem. Ред., 2013, 113, 271–401.
  14. ^ Сибата, Икуя; Кано, Такэёси; Канадзава, Нобуаки; Фукуока, Сёдзи; Баба, Акио (2002-04-15). «Получение органотанталовых реагентов и конъюгатное добавление к энонам». Angewandte Chemie . 114 (8): 1447–1450. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20020415) 41: 8 <1 389 :: АИД-ANIE1389> 3.0.CO; 2-Д .
  15. ^ Ямамото, Ёсинори .; Асао, Наоки. (1993-09-01). «Избирательные реакции с использованием аллильных металлов». Химические обзоры . 93 (6): 2207–2293. DOI : 10.1021 / cr00022a010 . ISSN 0009-2665 . 
  16. ^ Хосоми, Акира; Сакураи, Хидеки (1977-03-01). «Химия кремнийорганических соединений. 99. Конъюгированное присоединение аллилсиланов к альфа , бета- енонам. Новый метод стереоселективного введения угловой аллильной группы в конденсированные циклические альфа , бета- еноны». Журнал Американского химического общества . 99 (5): 1673–1675. DOI : 10.1021 / ja00447a080 . ISSN 0002-7863 . 
  17. ↑ Янагисава, Акира; Хабауэ, Шигеки; Ясуэ, Кацутака; Ямамото, Хисаши (1 июля 1994 г.). «Аллилбариевые реагенты: беспрецедентные регио- и стереоселективные реакции аллилирования карбонильных соединений». Журнал Американского химического общества . 116 (14): 6130–6141. DOI : 10.1021 / ja00093a010 . ISSN 0002-7863 . 
  18. ^ Липшуц, Брюс Х .; Ellsworth, Edmund L .; Димок, Стюарт Х .; Смит, Робин AJ (1990-05-01). «Новая методология конъюгированного добавления аллильных лигандов к & alpha;, & beta; -ненасыщенным кетонам: синтетические и спектроскопические исследования». Журнал Американского химического общества . 112 (11): 4404–4410. DOI : 10.1021 / ja00167a043 . ISSN 0002-7863 .