Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлен с бензила )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с бензилом , бензоилом или фенилом .
Бензильная группа и производные : бензильная группа, бензильный радикал, бензиламин , бензилбромид , бензилхлорформиат и бензилметиловый эфир. R = гетероатом, алкил , арил , аллил и т.д. или другие заместители.

В органической химии , бензил представляет собой заместитель , или молекулярный фрагмент , обладающий структурой С 6 Н 5 СН 2 -. Бензил имеет бензольное кольцо, присоединенное к группе CH 2 . [1]

Номенклатура [ править ]

В номенклатуре ИЮПАК приставка бензил относится к заместителю C 6 H 5 CH 2 , например бензилхлориду или бензилбензоату . Бензил не следует путать с фенилом с формулой C 6 H 5 . Термин бензильный используется для описания положения первого углерода, связанного с бензолом или другим ароматическим кольцом. Например, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) 2 C + упоминается как «бензильный» карбокатион. Бензиловый свободный радикалимеет формулу C
6ЧАС
5CH•
2. Бензильный катион или фенилкарбениевый ион представляет собой карбокатион с формулой C
6ЧАС
5CH+
2; бензил-анион или фенилметанид-ион представляет собой карбанион с формулой C
6ЧАС
5CH-
2. Ни один из этих видов не может образовываться в значительных количествах в фазе раствора при нормальных условиях, но они являются полезными справочными материалами для обсуждения механизмов реакции и могут существовать как реакционноспособные промежуточные продукты.

Сокращения [ править ]

Аббревиатура «Bn» обозначает бензил. Например, бензиловый спирт может быть представлен как BnOH. Это сокращение не следует путать с «Bz», которое является сокращением для бензоильной группы C 6 H 5 C (O) - или фенильной группы C 6 H 5 , сокращенно «Ph». Как ни странно, в старой литературе «Bz» также использовалось для обозначения бензила.

Реакционная способность бензильных центров [ править ]

Повышенная реакционная способность бензильных позиций объясняется низкой энергией диссоциации бензильных связей C-H. В частности, связь C 6 H 5 CH 2 -H примерно на 10-15% слабее, чем другие типы связей C-H. Соседнее ароматическое кольцо стабилизирует бензильные радикалы. Данные, представленные в таблице ниже, сравнивают бензильную связь C-H с соответствующими прочностями связи C-H.

СвязьСвязьЭнергия диссоциации связи [2] [3]Комментарий
(ккал / моль)(кДж / моль)
С 6 Н 5 СН 2 -Нбензильная связь C-H90377сродни аллильным связям C − H,
такие связи проявляют повышенную реакционную способность
H 3 C − Hметил C-H связь105439одна из самых сильных алифатических связей C − H
С 2 Н 5 -Нэтил- C-H связь101423немного слабее, чем H 3 C − H
С 6 Н 5 -Нфенил C-H связь113473сравнимо с виниловым радикалом, редко
CH 2 = CHCH 2 -Hаллильная связь C – H89372похож на бензиловый CH
(С 6 Н 4 ) 2 СН-Нфлуоренильная связь C – H80более активирован по сравнению с дифенилметилом ( pKa = 22,6)
(С 6 Н 5 ) 2 СН-Ндифенилметильная связь C – H82«дважды бензиловый» ( pKa = 32,2)
(С 6 Н 5 ) 3 С − Нтритил C – H связь81 год339«трижды бензиловый»

Слабость связи C-H отражает стабильность бензильного радикала. По связанным причинам бензильные заместители проявляют повышенную реакционную способность, например, при окислении , свободнорадикальном галогенировании или гидрогенолизе . В качестве практического примера, в присутствии подходящих катализаторов, р - ксилол окисляется исключительно на бензильных позиции , чтобы дать терефталевой кислоты :

CH 3 C 6 H 4 CH 3 + 3 O 2 → HO 2 CC 6 H 4 CO 2 H + 2 H 2 O.

Этим методом ежегодно производятся миллионы тонн терефталевой кислоты. [4]

Функционализация в бензильной позиции [ править ]

В некоторых случаях эти бензильные превращения происходят в условиях, подходящих для лабораторного синтеза. Реакция Воля-Циглера будет бромировать бензильную связь C – H: (ArCHR 2 → ArCBrR 2 ). [5] Любая нетретичная бензильная алкильная группа будет окисляться до карбоксильной группы водным перманганатом калия (KMnO 4 ) или концентрированной азотной кислотой (HNO 3 ): (ArCHR 2 → ArCOOH). [6] Наконец, комплекс триоксида хрома и 3,5-диметилпиразола (CrO 3 –dmpyz) будет избирательно окислять бензильную метиленовую группу до карбонила: (ArCH 2 R → ArC (O) R).[7] 2-иодоксибензойная кислота в ДМСО действует аналогично. [8]

Как защитная группа [ править ]

Бензильные группы иногда используются в качестве защитных групп в органическом синтезе. Их установка и особенно их удаление требуют относительно суровых условий, поэтому бензил обычно не является предпочтительным для защиты. [9]

Защита от алкоголя [ править ]

Бензил обычно используется в органическом синтезе в качестве надежной защитной группы для спиртов и карбоновых кислот .

  • Обработка спирта сильным основанием, таким как порошкообразный гидроксид калия или гидрид натрия и бензилгалогенид ( BnCl или BnBr ) [9] [10]
  • Монобензилирование диолов может быть достигнуто с использованием Ag 2 O в диметилформамиде (ДМФ) при температуре окружающей среды и при повышенных температурах [11]
  • Первичные спирты можно селективно бензилировать в присутствии фенольных функциональных групп с использованием Cu (acac) 2 [12]

Методы снятия защиты [ править ]

Бензиловые эфиры могут быть удалены в восстановительных условиях , окислительных условиях и с использованием кислот Льюиса . [9]

  • Удаляется с помощью гидрогенолиза [13]
  • Одноэлектронный процесс с Na / NH 3 или Li / NH 3
  • Бензилзащитные группы можно удалить с помощью широкого спектра окислителей, включая:
    • CrO 3 / уксусная кислота при температуре окружающей среды
    • Озон
    • N- бромсукцинимид (NBS)
    • N -Йодосукцинимид (NIS)
  • Триметилсилилиодид (Me 3 SiI) в дихлорметане при температуре окружающей среды (селективность может быть достигнута при определенных условиях)

Р - метоксибензил защитную группу [ править ]

п- Метоксибензил ( PMB ) используется в качестве защитной группы для спиртов в органическом синтезе ( 4-метоксибензилтиол используется для защиты тиолов).

Р - метоксибензил группы
  • Сильное основание, такое как порошкообразный гидроксид калия или гидрид натрия и п- метоксибензилгалогенид (хлорид или бромид) [14] [15]
  • 4-метоксибензил-2,2,2-трихлорацетимидат можно использовать для установки группы PMB в присутствии:
    • Трифлат скандия (III) (Sc (OTf) 3 ) в толуоле при 0 ° C [16]
    • Трифторметансульфоновая кислота (TfOH) в дихлорметане при 0 ° C [17]

Методы снятия защиты [ править ]

  • 2,3-Дихлор-5,6-дициано- п- бензохинон (DDQ) [18]
  • Условия снятия защиты с бензильной группы применимы для отщепления защитной группы PMB.

Защита от амина [ править ]

Бензильная группа иногда используется в качестве защитной группы для аминов в органическом синтезе . Существуют и другие методы. [9]

  • Водный раствор карбоната калия и бензилгалогенида ( BnCl , BnBr ) в метаноле [19]
  • Бензальдегид , 6 M HCl и NaBH 3 CN в метаноле [20]

Методы снятия защиты [ править ]

  • Гидрирование в присутствии палладиевого катализатора [21]
Структура тетрабензилциркония без атомов H для ясности. [22]

См. Также [ править ]

  • Бензиламин

Ссылки [ править ]

  1. ^ Кэри, FA; Сандберг, Р.Дж. (2008). Продвинутая органическая химия, Часть A: Структура и механизмы (5-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Спрингер. стр.  806 -808, 312-313. ISBN 9780387448978.
  2. ^ Сюэ, Сяо-Сун; Цзи, Пэнджу; Чжоу, Бийин; Ченг, Цзинь-Пей (2017). «Существенная роль энергии связи в активации / функционализации C – H». Химические обзоры . 117 (13): 8622–8648. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.6b00664 . PMID 28281752 . 
  3. ^ Чжан, Сиань-Ман; Бордвелл, Фредерик Г. (1992). «Энергии диссоциации гомолитической связи бензильных углерод-водородных связей в анион-радикалах и катион-радикалах, полученных из флуоренов, трифенилметанов и родственных соединений». Журнал Американского химического общества . 114 (25): 9787–9792. DOI : 10.1021 / ja00051a010 .
  4. ^ Шиэн, Ричард Дж. «Терефталевая кислота, диметилтерефталат и изофталевая кислота». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a26_193 .
  5. ^ К., Воллхардт, К. Питер (2018-01-29). Органическая химия: строение и функции . Шор, Нил Эрик, 1948- (8-е изд.). Нью-Йорк. ISBN 9781319079451. OCLC  1007924903 .
  6. ↑ Chandler), Norman, ROC (Ричард Освальд (1993). Принципы органического синтеза . Coxon, JM (James Morriss), 1941- (3-е изд.). Лондон: Blackie Academic & Professional. ISBN 978-0751401264. OCLC  27813843 .
  7. ^ Джонстон, Джеффри Н. (2001), "Хром (VI) , оксид-3,5-диметилпиразол", Энциклопедия Реагенты для органического синтеза , Американского общества рака, DOI : 10.1002 / 047084289x.rc170 , ISBN 9780470842898
  8. ^ Баран, Фил S .; Чжун, Юн-Ли (2001-04-01). «Селективное окисление на углероде, прилегающем к ароматическим системам с IBX». Журнал Американского химического общества . 123 (13): 3183–3185. DOI : 10.1021 / ja004218x . ISSN 0002-7863 . PMID 11457049 .  
  9. ^ a b c d Wuts, Питер GM; Грин, Теодора В. (2006). Защитные группы Грина в органическом синтезе (4-е изд.). Интернет-библиотека Wiley. DOI : 10.1002 / 0470053488 . ISBN 9780470053485.
  10. ↑ Фукудзава, Акио; Сато, Хидеаки; Масамунэ, Тадаши (1 января 1987 г.). «Синтез (±) -препинатерпена, бромодитерпена из красной водоросли Ямада». Буквы тетраэдра . 28 (37): 4303–4306. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 96491-8 .
  11. ^ Ван Хейфте, Люк; Литтл, Р. Дэниэл (1985-10-01). «Внутримолекулярные реакции улавливания 1,3-диила. Формальный полный синтез (±) -кориолина». Журнал органической химии . 50 (20): 3940–3942. DOI : 10.1021 / jo00220a058 . ISSN 0022-3263 . 
  12. ^ Сиркечиоглу, Окан; Карлига, Бекир; Талинли, Нацие (10 ноября 2003 г.). «Бензилирование спиртов с использованием бис [ацетилацетонато] меди в качестве катализатора». Буквы тетраэдра . 44 (46): 8483–8485. DOI : 10.1016 / j.tetlet.2003.09.106 .
  13. ^ Смит, Амос Б .; Чжу, Вэньюй; Шираками, Шохей; Сфуггатакис, Крис; Даути, Виктория А .; Bennett, Clay S .; Сакамото, Ясухару (01.03.2003). «Полный синтез (+) - Спонгистатина 1. Эффективная конструкция второго поколения усовершенствованной соли EF Виттига, объединения фрагментов и окончательной разработки». Органические буквы . 5 (5): 761–764. DOI : 10.1021 / ol034037a . ISSN 1523-7060 . PMID 12605509 .  
  14. ^ Марко, Хосе Л .; Уэсо-Родригес, Хуан А. (1988-01-01). «Синтез оптически чистых производных 1- (3-фурил) -1,2-дигидроксиэтана». Буквы тетраэдра . 29 (20): 2459–2462. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 87907-1 .
  15. ^ Такаку, Хироши; Камаике, Кадзуо; Цучия, Хиромити (1 января 1984). «Синтез олигонуклеотидов. Часть 21. Синтез рибоолигонуклеотидов с использованием 4-метоксибензильной группы в качестве новой защитной группы для 2'-гидроксильной группы». Журнал органической химии . 49 (1): 51–56. DOI : 10.1021 / jo00175a010 . ISSN 0022-3263 . 
  16. ^ Трост, Барри М .; Васер, Джером; Мейер, Арндт (2007-11-01). «Полный синтез (-) - псевдолярной кислоты B» . Журнал Американского химического общества . 129 (47): 14556–14557. DOI : 10.1021 / ja076165q . ISSN 0002-7863 . PMC 2535803 . PMID 17985906 .   
  17. ^ Mukaiyama, Teruaki; Шиина, Исаму; Ивадаре, Хаято; Сайто, Масахиро; Нисимура, Тошихиро; Окава, Наото; Сако, Хироки; Нисимура, Кодзи; Тани, Ю-ичиро (1999-01-04). «Асимметричный тотальный синтез таксола \ R». Химия - европейский журнал . 5 (1): 121–161. DOI : 10.1002 / (SICI) 1521-3765 (19990104) 5: 1 <121 :: AID-CHEM121> 3.0.CO; 2-O . ISSN 1521-3765 . 
  18. ^ Hanessian, Стивен; Маркотт, Стефан; Мачаалани, Роджер; Хуан, Гобинь (01.11.2003). «Полный синтез и структурное подтверждение малаямицина А: нового бициклического С- нуклеозида из Streptomyces malaysiensis». Органические буквы . 5 (23): 4277–4280. DOI : 10.1021 / ol030095k . ISSN 1523-7060 . PMID 14601979 .  
  19. ^ Кюне, Мартин Э .; Сюй, Фэн (1993-12-01). «Полный синтез алкалоидов стрихнана и аспидосперматана. 3. Полный синтез (±) -стрихнина». Журнал органической химии . 58 (26): 7490–7497. DOI : 10.1021 / jo00078a030 . ISSN 0022-3263 . 
  20. ^ Каин, Кристиан М .; Казинс, Ричард PC; Coumbarides, Грег; Симпкинс, Найджел С. (01.01.1990). «Асимметричное депротонирование прохиральных кетонов с использованием хиральных амидных оснований лития». Тетраэдр . 46 (2): 523–544. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 85435-1 .
  21. ^ Чжоу, Хао; Ляо, Сюэбинь; Кук, Джеймс М. (2004-01-01). «Региоспецифический, энантиоспецифический полный синтез 12-алкокси-замещенных индольных алкалоидов, (+) - 12-метокси-Na-метилвеллозимина, (+) - 12-метоксиафинизина и (-) - фуксиифолина». Органические буквы . 6 (2): 249–252. DOI : 10.1021 / ol0362212 . ISSN 1523-7060 . PMID 14723540 .  
  22. ^ Ронг, Йи; Аль-Харби, Ахмед; Паркин, Жерар (2012). "Сильно изменяющиеся углы связи Zr – CH2 – Ph в тетрабензилцирконии: анализ режимов координации бензиллиганда". Металлоорганические соединения . 31 (23): 8208–8217. DOI : 10.1021 / om300820b .

Внешние ссылки [ править ]

  •  Химический портал
  • Цитаты, связанные с бензильной группой в Wikiquote