Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Карбениевый ион метана
трет- Бутил катион, демонстрирующий плоскую геометрию и sp 2 гибридизацию
Карбоний ион метана

Карбкатион ( / ˌ к ɑːr б oʊ к æ т aɪ ə п / [1] ) представляет собой ион с положительно заряженным углерода атома . Среди простейших примеров - метений CH+
3, метан CH+
5и винил C
2ЧАС+
3катионы. Иногда также встречаются карбокатионы, несущие более одного положительно заряженного атома углерода (например, этилендиатион C
2ЧАС2+
4). [2]

До начала 1970-х все карбокатионы назывались ионами карбония . [3] В современном определении, данном ИЮПАК, карбокатион - это любой катион с четными электронами со значительным частичным положительным зарядом на атоме углерода. Далее они подразделяются на две основные категории в соответствии с координационным числом заряженного углерода: три в ионах карбения и пять в ионах карбония . Эта номенклатура была предложена Г.А. Олахом . [4] Ионы карбония, как первоначально определил Олах, характеризуются трехцентровой двухэлектронной схемой делокализованных связей и по существу являются синонимами так называемого «неклассические карбокатионы », которые представляют собой карбокатионы, содержащие мостиковые σ-связи C – C или C – H. Однако другие дали более узкое определение термина «ион карбония» как формально протонированные или алкилированные алканы (например, CR 5 + , где R представляет собой водород или алкил), за исключением неклассических карбокатионов, таких как 2-норборнильный катион. [5]

Определения [ править ]

Согласно IUPAC , карбокатион - это любой катион, содержащий четное число электронов, в котором значительная часть положительного заряда находится на атоме углерода. [6] До наблюдения пятикоординированных карбокатионов Олахом и его коллегами, карбокатион и ион карбония использовались как взаимозаменяемые. Олах предложил новое определение иона карбония как карбокатиона с любым типом трехцентровой двухэлектронной связи, в то время как ион карбения был недавно придуман для обозначения карбокатиона, содержащего только двухцентровые двухэлектронные связи с трехкоординатным положительным углеродом. . Впоследствии другие использовали термин ион карбонияв более узком смысле для обозначения разновидностей, которые происходят (по крайней мере формально) от электрофильной атаки H + или R + на алкан, по аналогии с другими видами ония основной группы , в то время как карбокатион, который содержит любой тип трехцентровой связи, упоминается как неклассический карбокатион . В этом случае 2-норборнильный катион не является ионом карбония, потому что он формально является производным от протонирования алкена (норборнена), а не алкана, хотя это не классический карбокатион из-за его мостиковой структуры. IUPAC признает три различных определения иона карбония и призывает осторожно использовать этот термин. В оставшейся части этой статьи термин ион карбониябудет использоваться в этом последнем ограниченном смысле, в то время как неклассический карбокатион будет использоваться для обозначения любого карбокатиона с σ-связями C – C и / или C – H, делокализованными за счет образования мостиков.

С конца 1990-х годов в большинстве учебников перестали использовать термин ион карбония для обозначения классического трехкоординатного карбокатиона. Однако некоторые учебники университетского уровня продолжают использовать термин карбокатион, как если бы он был синонимом иона карбения [7] [8], или обсуждают карбокатионы только с мимолетной ссылкой на старую терминологию ионов карбония [9] или карбения и карбоний. ионы. [10] Один учебник сохраняет старшее название карбония иона для карбениевого иона по сей день, и использует фразу гипервалентных карбониевый ион для CH+
5. [11]

Карбокатион с двухкоординированным положительным углеродом, полученный в результате формального удаления иона гидрида (H - ) из алкена, известен как винильный катион . В отсутствие геометрических ограничений большинство замещенных виниловых катионов несут формальный положительный заряд на sp-гидридизированном атоме углерода линейной геометрии. Двухкоординатный приблизительно sp 2 -гибридизированный катион, образовавшийся в результате формального удаления гидрид-иона из арена, называется арильным катионом.. Эти карбокатионы относительно нестабильны (особенно катионы арила) и встречаются редко. Следовательно, они часто не включаются в учебники для вводного и среднего уровня. В определении IUPAC говорится, что карбокатионы относятся к видам с четными электронами; следовательно, катион-радикалы, такие как CH 4 • + , которые часто встречаются в масс-спектрометрии, не считаются карбокатионами.

История [ править ]

История карбокатионов восходит к 1891 году, когда Дж. Мерлинг [12] сообщил, что он добавил бром к тропилидену ( циклогептатриену ), а затем нагрел продукт, чтобы получить кристаллический водорастворимый материал, C
7ЧАС
7Br . Он не предлагал структуру для этого; однако Деринг и Нокс [13] убедительно показали, что это бромид тропилия (циклогептатриенилия). Этот ион предсказывается ароматическим по правилу Хюккеля .

В 1902 году Норрис и Керман независимо друг от друга обнаружили, что бесцветный трифенилметанол дает темно-желтые растворы в концентрированной серной кислоте . Аналогичным образом трифенилметилхлорид образует оранжевые комплексы с хлоридами алюминия и олова. В 1902 году Адольф фон Байер осознал солевой характер образовавшихся соединений. Карбокатион тритила (показан ниже) как стабильная карбокатионная система используется в качестве гомогенного органокатализатора в органическом синтезе. [14]

Он назвал связь между цветом и галохромностью солеобразования , ярким примером которой является малахитовый зеленый .

Карбокатионы являются реактивными промежуточными продуктами во многих органических реакциях. Эта идея, впервые предложенная Julius Штиглица в 1899 году [15] получила дальнейшее развитие Ханс Мееруэин в своем 1922 исследовании [16] [17] из перегруппировки Вагнера-Мейервейну . Карбокатионы также были обнаружены быть вовлечены в S N 1 реакции , в реакции Е1 , а в перегруппировки реакций , таких как сдвиг Уитмор 1,2. Химический истеблишмент не хотел принимать идею карбокатиона, и долгое время Журнал Американского химического общества отказывался от статей, в которых они упоминались.

Первый спектр ЯМР стабильного карбокатиона в растворе был опубликован Doering et al. [18] в 1958 г. Это было гептаметил benzenium ион, сделанный обработки гексаметилбензола с хлористым метилом и хлоридом алюминия . Стабильный 7-норборнадиенильный катион был получен Story et al. в 1960 г. [19] реакцией норборнадиенилхлорида с тетрафторборатом серебра в диоксиде серы при -80 ° C. Спектр ЯМР показал, что он не является классическим мостиковым (первый наблюдаемый стабильный неклассический ион ).

В 1962 году, Олы непосредственно наблюдали трет - бутиловый карбкатион с помощью ядерного магнитного резонанса , как стабильные виды на растворение трет - бутиловый фтор в волшебной кислоте . ЯМР норборнильного катиона впервые был описан Schleyer et al. [20], и Саундерс и др. Показали, что он проходит через барьер протонами. [21]

Структура и свойства [ править ]

Ионы карбония можно рассматривать как протонированные алканы. Хотя алканы обычно считаются инертными, в суперкислотных условиях (например, HF / SbF 5 ) сигма-связь CH может действовать как донор для H + . Это приводит к разновидности, которая содержит связь 3c-2e между углеродом и двумя атомами водорода, тип связи, распространенный в химии бора, хотя относительно необычный для углерода. В качестве альтернативной точки зрения связь 3c-2e ионов карбония может рассматриваться как молекула H 2, координированная с ионом карбения ( см. Ниже ). Действительно, ионы карбония часто разлагаются за счет потери молекулярного водорода с образованием соответствующего иона карбения. Структурно ион метания CH 5 +вычислено, чтобы иметь минимальную энергетическую структуру симметрии C s . Однако различные возможные структуры иона близки по энергии и разделены мелкими барьерами. Следовательно, структуру иона часто называют флюсовой . Хотя кажется, что в ионах карбония есть пять связей с углеродом, они не являются гипервалентными , поскольку количество электронов вокруг центрального углерода составляет всего восемь из-за связи 3c-2e.

Напротив, по крайней мере формально ионы карбения являются производными протонирования (добавление H + ) или алкилирования (присоединение R + ) карбена или алкена . Таким образом, по крайней мере в одном из их резонансных изображений они обладают атомом углерода, несущим формальный положительный заряд, который окружен секстетом электронов (шесть валентных электронов ) вместо обычного октета, необходимого для заполнения валентной оболочки углерода ( правило октета). ). Следовательно, ионы карбения (и карбокатионы в целом) часто являются реактивными, стремясь заполнить октет валентных электронов, а также восстановить нейтральный заряд . В соответствии с VSEPR иПравило Бента , если геометрически не ограничено пирамидностью (например, 1-адамантильный катион), 3-координатные ионы карбения обычно тригонально плоские, с чистой p-символической пустой орбиталью в качестве самой низкой незанятой молекулярной орбитали (LUMO) и образуются связи CH / CC. от C (sp 2 ) орбиталей. Типичным примером является метильный катион, CH+
3. По тем же причинам карбокатионы, которые являются 2-координатными (винильные катионы), обычно линейны по геометрии, со связями CH / CC, образованными из C (sp) орбиталей.

Сверхсопряжение соседними алкильными группами стабилизирует трет- бутил-катион. Стабилизирующее взаимодействие может быть изображено как орбитальное взаимодействие или с помощью резонансных структур, включающих резонансные формы «без связи». (Для ясности пунктирная линия используется, чтобы показать, что атом водорода все еще присоединен, хотя формальный порядок связи C – H в гиперконъюгативной структуре равен нулю.)

По стабильности алкилзамещенные карбокатионы следуют порядку 3 °> 2 °> 1 °> метил, о чем можно судить по значениям сродства гидрид-иона (231, 246, 273 и 312 ккал / моль для (CH 3 ) 3 C + , (CH 3 ) 2 CH + , C 2 H 5 + и CH 3 + ). [22] Эффект замещения алкильного является сильным: третичные катионами являются стабильными и многие из них непосредственно наблюдаемые в суперкислотах сред, но вторичные катионы, как правило , переходные и только изопропил, с бутиловым, и катионами циклопентили наблюдались в растворе. [23] Редко существует какое-либо экспериментальное подтверждение первичных карбокатионов в фазе раствора, даже в качестве переходных промежуточных продуктов (этил-катион был предложен для реакций в 99,9% -ной серной кислоте и в FSO 2 OH-SbF 5 ) [24], а метил-катион имеет только однозначно идентифицированы в газовой фазе. В большинстве, если не во всех случаях, основное состояние предполагаемых первичных карбокатионов состоит из мостиковых структур, в которых положительный заряд разделяется двумя или более атомами углерода, и их лучше описать как алкены с боковыми протонами, циклопропаны с протонами по краям или протонированные по углам. циклопропаны, а не истинные первичные катионы. [25] [26] Даже простой этил-катион, C 2 H 5 +, было продемонстрировано экспериментально и вычислительно как мостиковый, и его можно рассматривать как симметрично протонированную молекулу этилена. То же самое верно и для более высоких гомологов, таких как 1-пропил и 1-бутил катионы. [27] Считается, что производные неопентила ионизируются с сопутствующей миграцией метильной группы ( анхимерная помощь ); таким образом, в большинстве, если не во всех случаях, дискретный неопентильный катион не считается вовлеченным. [28]

Стабилизация алкильными группами объясняется сверхсопряжением . Передача электронной плотности от связи β-CH или CC на незанятую p-орбиталь карбокатиона ( взаимодействие σ CH / CC → p) позволяет делокализовать положительный заряд.

Исходя из сродства к гидрид-иону, исходный винильный катион менее стабилен, чем даже первичный sp 2 -гибридизированный карбокатион, в то время как α-алкилзамещенный винильный катион имеет стабильность, сравнимую со стабильностью последнего. Следовательно, виниловые катионы являются относительно редкими промежуточными продуктами. Они могут быть образованы ионизацией винилэлектрофила при условии, что уходящая группа достаточно хороша (например, TfO - , IPh или N 2 ). Они участвовали в качестве промежуточных продуктов в некоторых реакциях замещения винила (обозначенных как S N1 (винил)) и в качестве промежуточных продуктов в реакциях электрофильного присоединения арилалкинов. За исключением исходного винилового катиона, который, как полагают, является мостиковым соединением, и циклических виниловых катионов с геометрическими ограничениями, большинство виниловых катионов подвергаются sp-гибридизации и являются линейными.

Катионы арила более нестабильны, чем катионы винила, из-за обусловленного кольцом искажения нелинейной геометрии и приблизительно sp 2 -характерности незанятой орбитали. Только N 2 в солях арилдиазония является достаточно хорошей уходящей группой для химического образования арильных катионов.

Алкинильные катионы чрезвычайно нестабильны, гораздо менее стабильны, чем даже CH 3 + (сродство к гидридным ионам 386 ккал / моль против 312 ккал / моль для CH 3 + ) и не могут быть получены чисто химическими методами. Они могут, однако, быть сгенерированы радиохимически через бета - распада из трития : (RC≡CT → [RC≡C 3 He] + + е - + ν е → RC≡C + + 3 He + е - + ν е ). [29]

Порядок стабильности примеров третичных (III), вторичных (II) и первичных (I) алкилкарбениевых ионов , а также метильного катиона (крайний справа).

Что касается реакционной способности, карбокатионы подвержены атаке нуклеофилов , таких как вода, спирты, карбоксилаты, азид и галогенид-ионы, с образованием продукта присоединения. Сильно основные нуклеофилы, особенно затрудненные, отдают предпочтение отщеплению перед добавлением. Поскольку даже слабые нуклеофилы будут реагировать с карбокатионами, большинство из них можно непосредственно наблюдать или изолировать только в ненуклеофильных средах, таких как суперкислоты .

Относительная энергия образования карбокатионов из вычислительного расчета

Карбокатионы обычно претерпевают реакции перегруппировки от менее стабильных структур к столь же стабильным или более стабильным путем миграции алкильной группы или водорода к катионному центру с образованием нового карбокатионного центра. Это часто происходит с константами скорости, превышающими 10 10  с -1 при температуре окружающей среды, и по-прежнему происходит быстро (по сравнению со шкалой времени ЯМР) при температурах до -120 ° C ( см. Сдвиг Вагнера-Меервейна ). В особенно благоприятных случаях, таких как 2-норборнил-катион, водородные сдвиги все еще могут происходить с достаточно высокой скоростью, чтобы мешать рентгеновской кристаллографии при 86 K (–187 ° C). [30] Обычно карбокатионы перегруппируются с образованием третичного изомера. Например, все изомеры C 6 H 11 + быстро перегруппировываются с образованием 1-метил-1-циклопентильного катиона. Этот факт часто затрудняет синтетические пути. Например, когда 3-пентанол нагревают с водной HCl, первоначально образовавшийся 3-пентилкарбокатион перестраивается в статистическую смесь 3-пентила и 2-пентила. Эти катионы реагируют с хлорид - ионом с получением около 1 / 3 3-хлорпентана и 2 / 32-хлорпентан. Алкилирование Фриделя-Крафтса страдает этим ограничением; по этой причине ацилирование (с последующим восстановлением Вольфа-Кишнера или Клемменсена с получением алкилированного продукта) применяется чаще.

Неподеленная sp 2 пара молекулы A ориентирована так, что она образует достаточное перекрытие орбиталей с пустой p-орбиталью карбонизации, чтобы позволить образование π-связи, секвестрируя карбонизацию в способствующей резонансной структуре. Неподеленная пара молекулы B повернута на 90º по отношению к пустой p-орбитали карбонизации, что демонстрируется проекцией Ньюмана (внизу справа). Без надлежащего перекрытия орбиталей неподеленная пара азота не может сдавать пустую p-орбиталь карбокатиона. Таким образом, карбокатион в молекуле B не стабилизирован резонансом.

Карбокатион может быть стабилизирован резонансом двойной связью углерод-углерод или неподеленной парой гетероатома, соседнего с ионизированным углеродом. Чтобы карбокатион был резонансно-стабилизированным, молекулярная орбиталь донорной группы должна иметь надлежащую симметрию, ориентацию и уровень энергии для взаимодействия с пустой 2p-орбиталью карбокатиона. Такие катионы, как аллильный катион CH 2 = CH – CH 2 + и бензильный катион C 6 H 5 –CH 2 +.являются более стабильными, чем большинство других карбокатионов, из-за передачи электронной плотности от π-систем на катионный центр. Кроме того, карбокатионы, присутствующие в ароматических молекулах, особенно стабилизированы, в основном из-за делокализованных π-электронов, характерных для ароматических колец. [31] Особенно реактивными являются молекулы, которые могут образовывать аллильные или бензильные карбокатионы. Эти карбокатионы, где C +примыкает к другому атому углерода, который имеет двойную или тройную связь, имеет дополнительную стабильность из-за перекрытия пустой p-орбитали карбокатиона с p-орбиталями π-связи. Это перекрытие орбиталей позволяет рассеивать положительный заряд и разделять плотность электронов из π-системы с электронно-дефицитным центром, что приводит к стабилизации. Особенно стабильны дважды- и трехбензильные карбокатионы, дифенилкарбений и трифенилкарбение (тритил) катион. По тем же причинам частичный p-характер напряженных связей C – C в циклопропильных группах также допускает передачу электронной плотности и стабилизирует циклопропилметил (циклопропилкарбинил) катион.

Порядок стабильности карбокатионов, от наиболее стабильного до наименее стабильного, что отражено значениями сродства к гидрид-иону (HIA), следующий (значения HIA в ккал / моль в скобках):

Сродство к гидрид-иону (HIA) как мера стабильности карбокатиона
КарбокатионcC 7 H 7 + (наиболее стабильный)(С 6 Н 5 ) 3 С +cC 3 H 3 +(С 6 Н 5 ) 2 СН +2-норборнил +т -C 4 H 9 +С 6 Н 5 СН 2 +изо-C 3 H 7 +
HIA (ккал / моль)201215221222231231234246
КарбокатионcC 3 H 5 CH 2 +СН 2 = СН – СН 2 +cC 5 H 5 +CH≡C – CH 2 +С 2 Н 5 +С 2 Н 3 +С 6 Н 5 +CH 3 + (наименее стабильный)
HIA (ккал / моль)249256258270273287298312

Как отмечалось в разделе истории, катион тропилия (C 7 H 7 + ) был одним из первых карбокатионов, которые были обнаружены из-за его ароматической стабильности. Карбокатион Тропилия настолько стабилизирован, что молекулу можно выделить и продать в виде соли. С другой стороны, антиароматический циклопентадиенильный катион (C 5 H 5 + ) дестабилизирован примерно на 40 ккал / моль. Катион циклопропения (C 3 H 3 +), хотя и несколько дестабилизирован угловой деформацией, все же явно стабилизирован ароматичностью по сравнению с его аналогом с открытой цепью, аллильным катионом. Эта изменяющаяся стабильность катионов в зависимости от количества π-электронов в кольцевой системе, кроме того, может быть решающим фактором в кинетике реакции. Образование ароматического карбокатиона происходит намного быстрее, чем образование антиароматического карбокатиона или карбокатиона с открытой цепью. Учитывая роль карбокатионов во многих реакционных схемах, таких как, например, SN 1 , выбор конъюгации исходных материалов может быть мощным методом для придания кинетической благоприятности или неблагоприятности, поскольку константа скорости для любой данной стадии зависит от энергии активации стадии. согласно уравнению Аррениуса .

Эффект гиперконъюгации сильно стабилизирует карбокатионы: гиперконъюгация с алкильными заместителями часто является стабилизирующей или даже в большей степени, чем конъюгация с π-системой. Хотя конъюгация с ненасыщенными группами приводит к значительной стабилизации за счет мезомерного эффекта (резонанса), это преимущество частично компенсируется наличием более электроотрицательного углерода sp 2 или sp рядом с карбокатионным центром. Таким образом, как видно из сродства к гидрид-ионам, вторичный карбокатион более стабилен, чем аллильный катион, в то время как третичный карбокатион более стабилен, чем бензильный катион - результаты, которые на первый взгляд могут показаться нелогичными.

Ионы оксокарбения и иминия имеют важные вторичные канонические формы (резонансные структуры), в которых углерод несет положительный заряд. Таким образом, они являются карбокатионами согласно определению ИЮПАК, хотя некоторые химики не считают их «настоящими» карбокатионами, поскольку их наиболее важные составляющие резонанса несут формальный положительный заряд на атоме кислорода или азота, соответственно.


Неклассические ионы [ править ]

Некоторые карбокатионы, такие как 2-норборнил-катион, демонстрируют более или менее симметричную трехцентровую двухэлектронную связь. Такие структуры, называемые неклассическими карбокатионами , включают делокализацию связей, входящих в σ-каркас молекулы, что приводит к связям C – C и C – H с дробным порядком связи. [32] Эта делокализация приводит к дополнительной стабилизации катиона. Например, изображенный как классический ион карбения, 2-норборнил-катион, по-видимому, является вторичным карбокатионом. Однако он более стабилен, чем типичный «вторичный» карбокатион, будучи примерно таким же стабильным, как третичный карбокатион, такой как трет- бутил-катион, в соответствии с сродством к гидрид-иону.

Существование неклассических карбокатионов когда-то было предметом больших споров. На противоположных сторонах стоял Браун , который считал, что неклассический карбокатион представляет собой среднее значение двух быстро уравновешивающихся классических разновидностей (или, возможно, двух структур, демонстрирующих некоторую степень образования мостиков или наклонов, но тем не менее не симметричных) и что истинный неклассическая структура представляет собой переходное состояние между двумя минимумами потенциальной энергии, и Винштейн считал, что неклассическая структура, обладающая плоскостью симметрии, была единственным минимумом потенциальной энергии, а классические структуры - всего лишь двумя способствующими резонансными формами этого неклассические виды. Джордж ОлахОткрытие суперкислых сред, позволяющих непосредственно наблюдать карбокатионы, вместе с очень чувствительной техникой ЯМР, разработанной Мартином Сондерсом для различения двух сценариев, сыграли важную роль в разрешении этого противоречия. [33] [34] По крайней мере, в отношении самого 2-норборнильного катиона, споры были решены в подавляющем большинстве в пользу Винштейна, без каких-либо признаков предполагаемых взаимопревращающих классических разновидностей, даже при температурах до 6 К и кристаллической структуре 2013 г. демонстрируя явно неклассическую структуру. [35] [30] Различные карбокатионы (например, этилкатион, см. Выше.теперь считается, что они принимают неклассические структуры. Однако во многих случаях разница в энергии между двумя возможными «классическими» структурами и «неклассической» структурой очень мала, и может быть трудно экспериментально различить эти две возможности.

Конкретные карбокатионы [ править ]

Неклассическая структура для C 4 H 7 + подтверждается существенными экспериментальными данными из экспериментов по сольволизу и исследований ЯМР, проведенных в ненуклеофильных средах. Одна или обе из двух структур, циклопропилкарбинильный катион и бициклобутониевый катион, были задействованы для объяснения наблюдаемой реакционной способности в различных экспериментах, в то время как данные ЯМР указывают на сильно изменяющуюся систему, которая подвергается быстрой перегруппировке, чтобы дать усредненный спектр, состоящий только из двух Сигналы ЯМР 13 C даже при температуре до –132 ° C. Расчетным путем было подтверждено, что энергетический ландшафт C 4 H 7 +Система очень плоская, и что два изомера, постулированные на основе экспериментальных данных, очень близки по энергии, структура бициклобутония, по расчетам, всего на 0,4 ккал / моль более стабильна, чем структура циклопропилкарбинила. В фазе раствора (SbF 5 -SO 2 ClF-SO 2 F 2 , с SbF 6 - в качестве противоиона) структура бициклобутония преобладает над структурой циклопропилкарбинила в соотношении 84:16 при –61 ° C.

Три другие возможные структуры, две классические структуры (гомоаллильный катион и циклобутильный катион) и более сильно делокализованная неклассическая структура (ион трициклобутония), как теперь известно, являются менее стабильными изомерами (или просто переходным состоянием, а не энергетическим минимумом). в случае циклобутилового катиона). [36]


Замещенные циклопропилкарбинильные катионы также были изучены методом ЯМР: [37] [38]

В спектре ЯМР диметильного производного обнаружены два неэквивалентных сигнала для двух метильных групп, что указывает на то, что молекулярная конформация этого катиона не перпендикулярна (как в A), которая имеет зеркальную плоскость, а делится пополам (как в B ) с пустой p-орбиталью, параллельной системе циклопропильных колец:

С точки зрения теории изогнутых связей , это предпочтение объясняется предположением о благоприятном перекрытии орбиталей между заполненными изогнутыми связями циклопропана и пустой р-орбиталью. [39]

Пирамидальный карбокатион [ править ]

Пирамидальные карбокатионы
Помимо классических и неклассических карбокатионов, можно выделить третий класс: пирамидальные карбокатионы . В этих ионах один атом углерода парит над четырех- или пятисторонним многоугольником , фактически образуя пирамиду . Квадрат пирамидального ион будет нести заряд +1, то Пятиугольный пирамидальный ион будет нести +2.

Также была предсказана устойчивая гексагонально-пирамидальная конфигурация трикации тропилия (C 7 H 7 ) 3+ . [40] В этом случае координационное число углерода достигает семи. Кристаллическая структура [C 6 (CH 3 ) 6 ] [SbF 6 ] 2 • HSO 3 F подтверждает пентагонально-пирамидальную форму дикатона гексаметилбензола. [41]

Пример одновалентного карбокатионаПример двухвалентного карбокатиона

См. Также [ править ]

  • Армилениум
  • Карбанион
  • Карбен
  • Карбо -мер
  • Оксокарбений

Ссылки [ править ]

  1. ^ «Карбокация» . Оксфордские словари UK Dictionary . Издательство Оксфордского университета . Проверено 21 января 2016 .
  2. ^ Grützmacher, Hansjörg; Маршан, Кристина М. (1997). «Ионы карбения, стабилизированные гетероатомом». Coord. Chem. Ред . 163 : 287–344. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (97) 00043-X .
  3. ↑ Роберт Б. Гроссман (31 июля 2007 г.). Искусство написания разумных механизмов органической реакции . Springer Science & Business Media. С.  105 -. ISBN 978-0-387-95468-4.
  4. ^ Олах, Джордж А. (1972). «Стабильные карбокатионы. CXVIII. Общая концепция и структура карбокатионов, основанная на дифференциации трехвалентных (классических) ионов карбения от трехцентров связанных пента- или четырехкоординированных (неклассических) ионов карбония. Роль карбокатионов в электрофильных реакциях». Варенье. Chem. Soc . 94 (3): 808–820. DOI : 10.1021 / ja00758a020 .
  5. ^ Sommer, J .; Йост, Р. (2000-01-01). «Ионы карбения и карбония в катализируемой жидкостью и твердой суперкислотой активации малых алканов» . Чистая и прикладная химия . 72 (12): 2309–2318. DOI : 10,1351 / pac200072122309 . ISSN 1365-3075 . 
  6. ^ Chemistry, Международный союз прикладного (2009), "карбокатион" , IUPAC Compendium химической терминологии , ИЮПАК, DOI : 10,1351 / goldbook.C00817 , ISBN 978-0967855097, получено 03.11.2018
  7. ^ Макмерри, Джон . Органическая химия (5-е изд.). ISBN 978-0-534-37617-8.
  8. ^ Vollhardt, K. Peter C .; Шор, Нил Эрик (2018). Органическая химия: структура и функции (8-е изд.). Нью-Йорк. ISBN 9781319079451. OCLC  1007924903 .
  9. ^ Yurkanis Bruice, Паула (2004). Органическая химия (4-е изд.). ISBN 978-0-13-140748-0.
  10. ^ Клейден, Джонатан ; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт ; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-850346-0.
  11. ^ Фокс, Мэри Энн; Уайтселл, Джеймс К. (1997). Органическая химия . ISBN 978-0-7637-0413-1.
  12. ^ Мерлинг, Г. (1891). «Убер Тропин». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 24 (2): 3108–3126. DOI : 10.1002 / cber.189102402151 . ISSN 0365-9496 . 
  13. ^ Деринг, В. фон Э .; Нокс, LH (1954). «Циклогептатриенилий (Тропилий) Ион». Варенье. Chem. Soc. 76 (12): 3203–3206. DOI : 10.1021 / ja01641a027 .
  14. ^ «Открытие карбокатионной системы in situ с использованием тритилхлорида в качестве гомогенного органокатализатора». Тетраэдр . 69 : 212–218. 2013. DOI : 10.1016 / j.tet.2012.10.042 .
  15. ^ «О составе солей имидоэфиров и других производных карбимида». Являюсь. Chem. Дж . 21 : 101. ISSN 0096-4085 . 
  16. ^ Meerwein, H .; Эмстер, К. ван (1922). «О равновесной изомерии между изоборнилхлоридом борнилхлорида и хлоргидратом камфена». Берихте . 55 : 2500.
  17. ^ Rzepa, HS; Аллан, CSM (2010). «Рацемизация изоборнилхлорида через карбокатионы: неклассический взгляд на классический механизм». Журнал химического образования . 87 (2): 221. Bibcode : 2010JChEd..87..221R . DOI : 10.1021 / ed800058c .
  18. ^ Деринг, В. фон Э .; Saunders, M .; Boyton, HG; Эрхарт, HW; Wadley, EF; Эдвардс, WR; Лабер, Г. (1958). «Ион 1,1,2,3,4,5,6-гептаметилбензенония». Тетраэдр . 4 (1–2): 178–185. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (58) 88016-3 .
  19. ^ История, Пол Р .; Сондерс, Мартин (1960). «Ион 7-норборнадиенилкарбония». Варенье. Chem. Soc. 82 (23): 6199. DOI : 10.1021 / ja01508a058 .
  20. ^ Шлейер, Пауль фон Р .; Уоттс, Уильям Э .; Форт, Раймонд С .; Comisarow, Melvin B .; Олах, Джордж А. (1964). "Стабильные ионы карбония. X.1 Прямое наблюдение ядерного магнитного резонанса 2-норборнильного катиона". Варенье. Chem. Soc. 86 (24): 5679–5680. DOI : 10.1021 / ja01078a056 .
  21. ^ Сондерс, Мартин; Schleyer, Paul von R .; Олах, Джордж А. (1964). «Стабильные ионы карбония. XI.1 Скорость гидридных сдвигов в 2-норборнильном катионе». Варенье. Chem. Soc. 86 (24): 5680–5681. DOI : 10.1021 / ja01078a057 .
  22. ^ Анслин, Эрик V .; Догерти, Деннис А. (2000). Современная физико-органическая химия . Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN 978-1891389313.
  23. ^ А., Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли. ISBN 9780470276105. OCLC  286483846 .
  24. ^ Olah, Джордж A .; О'Брайен, Дэниел Х .; Белый, Энтони Мэллинсон. (Октябрь 1967). «Стабильные ионы карбония. LII. Протонированные сложные эфиры и их расщепление в растворе фторсульфоновой кислоты и пентафторида сурьмы». Журнал Американского химического общества . 89 (22): 5694–5700. DOI : 10.1021 / ja00998a036 . ISSN 0002-7863 . 
  25. ^ 1937-, Кэри, Фрэнсис А. (2007). Продвинутая органическая химия . Сандберг, Ричард Дж., 1938- (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 9780387448978. OCLC  154040953 .CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  26. ^ Х., Лоури, Томас (1987). Механизм и теория в органической химии . Ричардсон, Кэтлин Шуэллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN 0060440848. OCLC  14214254 .
  27. ^ Шульц, Джоселин С .; Хоул, ФА; Beauchamp, JL (июль 1984). «Фотоэлектронная спектроскопия 1-пропиловых, 1-бутильных, изобутильных, неопентильных и 2-бутильных радикалов: предшественников свободных радикалов для изомеров ионов карбония высокой энергии». Журнал Американского химического общества . 106 (14): 3917–3927. DOI : 10.1021 / ja00326a006 . ISSN 0002-7863 . 
  28. ^ Яматака, Хироши; Андо, Такаши; Нагасе, Сигеру; Ханамура, Мицуясу; Морокума, Кейджи (февраль 1984 г.). «Ab initio MO расчеты изотопных эффектов в модельных процессах сольволиза неопентилового эфира». Журнал органической химии . 49 (4): 631–635. DOI : 10.1021 / jo00178a010 . ISSN 0022-3263 . 
  29. ^ Анджелини, Джанкарло .; Ханак, Майкл .; Vermehren, Jan .; Сперанца, Маурицио. (1988-02-17). «Образование и улавливание алкинильного катиона». Журнал Американского химического общества . 110 (4): 1298–1299. DOI : 10.1021 / ja00212a052 . ISSN 0002-7863 . 
  30. ^ a b Scholz, F .; Himmel, D .; Heinemann, FW; Schleyer, P. v R .; Мейер, К .; Кроссинг, И. (05.07.2013). «Определение кристаллической структуры неклассического 2-норборнильного катиона». Наука . 341 (6141): 62–64. Bibcode : 2013Sci ... 341 ... 62S . DOI : 10.1126 / science.1238849 . ISSN 0036-8075 . PMID 23828938 .  
  31. ↑ Aue, Дональд Х. (2011). «Карбокатионы» . WIREs Вычислительная молекулярная наука . 1 (4): 487–508. DOI : 10.1002 / wcms.12 . ISSN 1759-0884 . 
  32. ^ Строго говоря, гиперконъюгативная стабилизация алкилзамещенных карбокатионов представляет собой тип трехцентровой связи. С геометрической точки зрения, связи C – H, участвующие в сверхсопряжении, наблюдаются (или вычисляются), как результат, слегка «наклоняются» к карбокатионному центру (то есть,валентный уголC + –C – H несколько уменьшается). Тем не менее атом водорода по-прежнему в первую очередьсвязан с углеродом α с катионным углеродом. Чтобы квалифицироваться как неклассический карбокатион, двухэлектронная трехцентровая связь должна иметь группу, одинаково (или почти одинаково) связанную с двумя электронно-дефицитными центрами. На практике существует целый ряд возможных схем связывания, от небольшого вовлечения соседней группы (слабое гиперконъюгация) до равного разделения группы между соседними центрами (полностью неклассическая связь).
  33. ^ Olah, Джордж A .; Пракаш, Г. К. Сурья; Сондерс, Мартин (май 2002 г.). «Заключение противоречия между классическими и неклассическими ионами на основе структурного исследования 2-норборнильного катиона». Счета химических исследований . 16 (12): 440–448. DOI : 10.1021 / ar00096a003 .
  34. ^ Джордж А. Олах - Нобелевская лекция
  35. ^ Яннони, CS; Myhre, ПК; Уэбб, Гретхен Г. (ноябрь 1990 г.). "Ядерный магнитный резонанс, вращающийся под магическим углом, вблизи температур жидкого гелия. Спектры CPMAS с переменной температурой 2-норборнильного катиона до 6 K". Журнал Американского химического общества . 112 (24): 8991–8992. DOI : 10.1021 / ja00180a060 . ISSN 0002-7863 . 
  36. ^ Olah, Джордж A .; Сурья Пракаш, GK; Расул, Голам (июль 2008 г.). "Ab Initio / GIAO-CCSD (T) Исследование структур, энергий и химических сдвигов 13 C ЯМР ионов C 4 H 7 + и C 5 H 9 +: относительная стабильность и динамические аспекты циклопропилкарбинила по сравнению с ионами бициклобутония" . Журнал Американского химического общества . 130 (28): 9168–9172. DOI : 10.1021 / ja802445s . ISSN 0002-7863 . 
  37. ^ Kabakoff, Дэвид S .; Наманворт, Эли (1970). «Ядерно-магнитные исследования двойного резонанса катиона диметилциклопропилкарбинила. Измерение барьера вращения». Варенье. Chem. Soc. 92 (10): 3234–3235. DOI : 10.1021 / ja00713a080 .
  38. ^ Питтман младший, Чарльз У .; Олах, Джордж А. (1965). "Стабильные ионы карбония. XVII.1a Ионы циклопропилкарбония и протонированные циклопропилкетоны". Варенье. Chem. Soc. 87 (22): 5123–5132. DOI : 10.1021 / ja00950a026 .
  39. ^ Кэри, FA; Сандберг, Р.Дж. Расширенная органическая химия, часть A (2-е изд.).
  40. ^ Ван, Джордж; Рахман, А. К. Фазлур; Ван, Бин (май 2018 г.). «Ab initio расчеты ионных углеводородных соединений с гептакоординированным углеродом». Журнал молекулярного моделирования . 24 (5): 116. DOI : 10.1007 / s00894-018-3640-9 . ISSN 1610-2940 . PMID 29696384 .  
  41. ^ Малищевский, Мориц; Сеппельт, К. (25 ноября 2016 г.). "Определение кристаллической структуры пентагонально-пирамидального гексаметилбензола дикатиона C 6 (CH 3 ) 6 2+ ". Angewandte Chemie International Edition . 56 (1): 368–370. DOI : 10.1002 / anie.201608795 . ISSN 1433-7851 . PMID 27885766 .  

Внешние ссылки [ править ]

  • СМИ, связанные с карбокатионами, на Викискладе?
  • Пресс-релиз Нобелевская премия по химии 1994 г. ". Nobelprize.org. 9 июня 2010 г.