Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Метил катион

Карбениевый ион является положительным ионом со структурой RR'R "C + , то есть химическое соединение с трехвалентный углеродом , который носит +1 формального заряд .

В более ранней литературе для этого класса использовалось название « ион карбония », но теперь оно относится исключительно к другому семейству карбокатионов , ионам карбония , в которых заряженный углерод является пятивалентным . [1] Текущие определения были предложены химиком Джорджем Эндрю Олахом в 1972 году [2] и теперь широко приняты.

Ионы карбения обычно обладают высокой реакционной способностью из-за неполного октета электронов; однако некоторые ионы карбения, такие как ион тропилия , относительно стабильны из-за делокализации положительного заряда между атомами углерода.

Номенклатура [ править ]

Ионы карбения классифицируются как первичные , вторичные или третичные в зависимости от того, составляет ли количество атомов углерода, связанных с ионизированным углеродом, 1, 2 или 3. (Ионы с нулевым углеродом, присоединенные к ионизированному углероду, такие как метений , CH+
3, обычно входят в основной класс).

Реакционная способность [ править ]

Стабильность обычно увеличивается с увеличением количества алкильных групп, связанных с несущим заряд углеродом. Третичные карбокатионы более стабильны (и образуются легче), чем вторичные карбокатионы, потому что они стабилизируются гиперконъюгацией . Первичные карбокатионы очень нестабильны. Следовательно, реакции, такие как реакция S N 1 и реакция элиминирования E1, обычно не происходят, если образуется первичный карбений.

Однако углерод, дважды связанный с ионизированным углеродом, может стабилизировать ион за счет резонанса . Такие катионы, как аллильный катион, CH
2= CH – CH+
2, а бензильный катион C
6ЧАС
5–CH+
2, более стабильны, чем большинство других карбокатионов. Особенно реакционноспособны молекулы, которые могут образовывать аллил или бензилкарбений. Ионы карбения также могут быть стабилизированы гетероатомами . [3]

Ионы карбения могут подвергаться реакциям перегруппировки из менее стабильных структур в столь же стабильные или более стабильные с константами скорости, превышающими 10 9  с -1 . Этот факт усложняет пути синтеза многих соединений. Например, когда пентан-3-ол нагревают с водным HCl, первоначально образовавшийся 3-пентилкарбокатион перестраивается в статистическую смесь 3-пентила и 2-пентила. Эти катионы реагируют с хлорид - ионом , чтобы произвести около 1 / 3 3-хлорпентана и 2 / 3 2-хлорпентана.

Типы ионов карбения [ править ]

Ионы алкилия [ править ]

Ионы карбения могут быть получены непосредственно из алканов путем удаления гидрид- аниона H-
, с сильной кислотой. Например, магическая кислота , смесь пентафторида сурьмы ( SbF
5) и фтористоводородной кислоты ( FSO
3H ), превращает изобутан в катион триметилкарбения, (CH
3)
3C+
. [4]

Ароматические ионы карбения [ править ]

Основная статья: катион тропилия
Шаровидная модель катиона тропилия.

Ионы тропилии являются Н. ароматическими видами с формулой C
7ЧАС+
7. [5] Его название происходит от молекулы тропина (названной в честь молекулы атропина ). Соли катиона тропилия могут быть стабильными, например тетрафторборат тропилия . Он может быть изготовлен из циклогептатриена (тропилидена) и брома или пентахлорида фосфора [6]

Это плоский циклический гептагональный ион; он также имеет 6 π-электронов (4 n  + 2, где n  = 1), что соответствует правилу ароматичности Хюккеля . Он может координироваться как лиганд с атомами металла .

Показанная структура представляет собой смесь семи резонансных составляющих, в которых каждый углерод несет часть положительного заряда.

В 1891 г. Г. Мерлинг получил водорастворимую соль реакцией циклогептатриена и брома. [7] Структура была выяснена Эггерсом Дерингом и Ноксом в 1954 году. [8] [9]

Другой ароматический ион карбения - это циклопропенильный или циклопропениевый ион , C
3ЧАС+
3, полученный Рональдом Бреслоу и Джоном Т. Гровсом в 1970 году. [10] Хотя этот ион карбения менее стабилен, чем катион тропилия, он также может образовывать соли при комнатной температуре. Бреслоу и Гровс обнаружили, что растворы таких солей обладают спектроскопическими и химическими свойствами, соответствующими ожиданиям для ароматического иона карбения.

Трифенилметил (тритил) катион [ править ]

Основная статья: трифенилкарбений

Трифенилкарбений или трифенилметил катион, [С (С
6ЧАС
5)
3]+
, особенно стабильна, потому что положительный заряд может быть распределен между 10 атомами углерода (3 атома углерода в орто- и пара- положениях каждой из трех фенильных групп плюс центральный атом углерода). Он существует в соединениях трифенилметилгексафторфосфат [C (C
6ЧАС
5)
3]+
 [ПФ
6]-
, трифенилметилтетрафторборат [C (C
6ЧАС
5)
3]+
[BF
4]-
и трифенилметилперхлорат [C (C
6ЧАС
5)
3]+
 [ClO
4]-
. [11] Его производные включают триарилметановые красители .

Ионы арения [ править ]

Основная статья: Ион арения
Болл и пряника модель иона benzenium

Ионы arenium является циклогексадиенильным катионом , который появляется в качестве реакционноспособного промежуточного продукта в электрофильном ароматическом замещении . [12] По историческим причинам этот комплекс также называется Wheland промежуточным , [13] или σ-комплекса .

Два атома водорода, связанные с одним углеродом, лежат в плоскости, перпендикулярной бензольному кольцу. [14] Ион арения больше не является ароматическим веществом; однако он относительно стабилен из-за делокализации: положительный заряд делокализован по 5 атомам углерода через π-систему , как показано на следующих резонансных структурах :

Другим вкладом в стабильность ионов арения является выигрыш в энергии за счет прочной связи между бензолом и комплексообразующим электрофилом.

Наименьший ион арения - протонированный бензол , C
6ЧАС+
7. Ион benzenium может быть выделен в виде стабильного соединения , когда бензол протонируется по карборановой суперкислоте , Н (СВ 11 Н (СНО 3 ) 5 Br 6 ). [15] Бензолевая соль является кристаллической с термической стабильностью до 150 ° C. Длины связей , выведенные из рентгеновской кристаллографии согласуются со структурой циклогексадиенильных катионов.

Ионы ацилия [ править ]

Основная статья: Ацил § Катионы ацилия, анионы и радикалы

Ионы ацилий представляет собой катион с формулой RCO + . [16] Структура описывается как R − C≡O + или R−+C= O. Это синтетический и реактивный эквивалент ацилкарбокатиона, но в реальной структуре кислород и углерод связаны тройной связью. Такие частицы являются обычными реакционноспособными промежуточными продуктами, например, при ацилировании Фриделя-Крафтса, а также во многих других органических реакциях, таких как перегруппировка Хаяши . Соли, содержащие ионы ацилия, могут быть получены путем удаления галогенида из ацилгалогенидов :

RCOCl + SbCl 5 → RCO + SbCl-
6

Расстояние C – O в этих катионах составляет около 1,1 ангстрема , что даже меньше, чем в монооксиде углерода . [17] катионы ацилия являются характерными фрагментами наблюдаются в Экспе- масс - спектров из кетонов .

См. Также [ править ]

  • Борений ион
  • Ион нитрения

Ссылки [ править ]

  1. ^ IUPAC Gold Book карбоний-ионный
  2. ^ «Стабильные карбокатионы. CXVIII. Общая концепция и структура карбокатионов, основанная на дифференциации трехвалентных (классических) ионов карбения от трехцентров связанных пента- или четырехкоординированных (неклассических) ионов карбония. Роль карбокатионов в электрофильных реакциях» Джордж Эндрю Олах ; Варенье. Chem. Soc. ; 1972; 94 (3); 808–820.
  3. ^ Хансйорг Грюцмахер, Кристина М. Маршан (1997), «Гетероатом стабилизированных ионов карбениевых», Coord. Chem. Rev. , 163 , 287–344. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (97) 00043-X
  4. ^ Джордж А. Олах и Иоахим Лукас (1967), "Стабильные ионы карбония. XLVII. Образование иона алкилкарбония из алканов посредством отщепления гидрид (алкид) иона в растворе фторсульфоновой кислоты-пентафторида сурьмы-сульфурилхлорфторида". Варенье. Chem. Soc. 89 (18), 4739-4744 DOI : 10.1021 / ja00994a030
  5. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « молекула ». DOI : 10,1351 / goldbook.M04002
  6. ^ Органический синтез "Тропилия тетрафторат" , Coll. Vol. 5 , с. 1138 (1973); Vol. 43 , стр.101 (1963). ссылка Архивировано 29 августа 2012 г. на Wayback Machine.
  7. ^ Мерлинг, Г. (1891), "Убер Тропин". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft , 24 : 3108–3126. DOI : 10.1002 / cber.189102402151
  8. ^ "Циклогептатриенилий (Тропилий) Ион" В. фон Э. Деринг, LH Knox J. Am. Chem. Soc. , 1954, 76 (12), стр 3203-3206 DOI : 10.1021 / ja01641a027
  9. ^ "Ароматичность как краеугольный камень химии гетероциклов" Александру Т. Балабан, Даниэла К. Оничиу, Алан Р. Катрицки Chem. Rev. , 2004, 104 (5), 2777-2812 DOI : 10.1021 / cr0306790
  10. ^ «Циклопропенил катион. Синтез и характеристика». R. Breslow и JT Groves J. Am. Chem. Soc. , 1970, 92 (4), 984–987 [1]
  11. ^ NC Deno, JJ Jaruzelski и Alan Schriesheim (1955) «Ионы карбония. I. Функция кислотности ( C 0 ), полученная из равновесия ионов арилкарбония». Варенье. Chem. Soc. , 77 (11), 3044–3051. DOI : 10.1021 / ja01616a036
  12. ^ «Стабильные карбокатионы. CXVIII. Общая концепция и структура карбокатионов, основанная на дифференциации трехвалентных (классических) ионов карбения от трехцентров связанных пента- или четырехкоординированных (неклассических) ионов карбония. Роль карбокатионов в электрофильных реакциях» Джордж А. Олах Дж. . Являюсь. Chem. Soc. ; 1972; 94 (3) 808–820; DOI : 10.1021 / ja00758a020
  13. ^ "Квантово-механическое исследование ориентации заместителей в ароматических молекулах" GW Wheland J. Am. Chem. Soc. ; 1942; 64 (4) 900–908; DOI : 10.1021 / ja01256a047
  14. ^ Руководство по механизму в органической химии , Питер Сайкс ; стр 130–133
  15. ^ "Выделение бензин-ионных солей" Кристофер А. Рид, Ки-Чан Ким, Евгений С. Стоянов, Даниэль Стаско, Фук С. Там, Леонард Дж. Мюллер и Питер Д. У. Бойд Дж. Ам. Chem. Soc. ; 2003; 125 (7) 1796–1804; DOI : 10.1021 / ja027336o
  16. ^ Сборник химической терминологии , ацильные группы
  17. ^ Chevrier, B .; Ле Карпентье, Дж. М.; Вайс, Р. (1972). «Синтез двух кристаллических разновидностей промежуточного пентахлорида сурьмы Фриделя – Крафтса - п- толуоилхлорида. Кристаллические структуры донорно-акцепторного комплекса и ионной соли». Варенье. Chem. Soc . 94 (16): 5718–5723. DOI : 10.1021 / ja00771a031 .