Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Реакция S N 1 - это реакция замещения в органической химии , название которой отсылает к символу Хьюза-Ингольда механизма. «S N » означает « нуклеофильное замещение », а «1» означает, что стадия, определяющая скорость, является мономолекулярной . [1] [2] Таким образом, уравнение скорости часто показано как имеющее зависимость первого порядка от электрофила и зависимость нулевого порядка от нуклеофила.. Это соотношение справедливо для ситуаций, когда количество нуклеофила намного больше, чем количество промежуточного продукта. Вместо этого уравнение скорости можно более точно описать с помощью стационарной кинетики . Реакция включает промежуточный карбокатион и обычно наблюдается в реакциях вторичных или третичных алкилгалогенидов в сильно основных условиях или, в сильно кислых условиях, с вторичными или третичными спиртами . С первичными и вторичными алкилгалогенидами протекает альтернативная реакция S N 2 . В неорганической химии реакция S N 1 часто известна как диссоциативный механизм.. Этот путь диссоциации хорошо описывается цис-эффектом . Механизм реакции был впервые предложен Christopher Ingold et al. в 1940 г. [3] Эта реакция не сильно зависит от силы нуклеофила в отличие от механизма S N 2. Этот тип механизма включает два этапа. Первый шаг - ионизация алкилгалогенида в присутствии водного ацетона или этилового спирта. На этом этапе в качестве промежуточного продукта используется карбокатион.

Механизм [ править ]

Пример реакции , происходящей с S N 1 механизму реакции является гидролиз из трет-бутилового эфира метила образуя трет - бутанола :

реакция трет-бутилбромид вода общая

Эта реакция S N 1 проходит в три этапа:

Механизм SN1: диссоциация до карбокатиона
Рекомбинация карбокатиона с нуклеофилом
  • Нуклеофильная атака: карбокатион вступает в реакцию с нуклеофилом. Если нуклеофил представляет собой нейтральную молекулу (т.е. растворитель ), для завершения реакции требуется третья стадия. Когда растворителем является вода, промежуточным продуктом является ион оксония. Эта реакция проходит быстро.
Рекомбинация карбокатиона с нуклеофилом

Оценить закон [ править ]

Хотя закон скорости реакции S N 1 часто считается первым порядком по алкилгалогениду и нулевым порядком по нуклеофилу, это упрощение, которое выполняется только при определенных условиях. Хотя это тоже приближение, закон скорости, полученный из приближения стационарного состояния (SSA), дает больше информации о кинетическом поведении реакции S N 1. Рассмотрим следующую схему реакции для механизма, показанного выше:

Хотя трет- бутил-катион является относительно стабильным третичным карбокатионом , он представляет собой высокоэнергетическую разновидность, которая присутствует в очень низкой концентрации и не может непосредственно наблюдаться при нормальных условиях. Таким образом, SSA можно применить к этому виду:

  • (1) Предположение об установившемся состоянии: d [ t Bu + ] / dt = 0 = k 1 [ t BuBr] - k - 1 [ t Bu + ] [Br - ] - k 2 [ t Bu + ] [H 2 O]
  • (2) Концентрация трет- бутил-катиона, исходя из предположения о стационарном состоянии: [ t Bu + ] = k 1 [ t BuBr] / ( k - 1 [Br - ] + k 2 [H 2 O])
  • (3) Общая скорость реакции, предполагая быструю заключительную стадию: d [ t BuOH] / dt = k 2 [ t Bu + ] [H 2 O]
  • (4) Стационарный закон скорости, подставив (2) в (3): d [ t BuOH] / dt = k 1 k 2 [ t BuBr] [H 2 O] / ( k - 1 [Br - ] + k 2 [H 2 O])

В нормальных условиях синтеза входящий нуклеофил более нуклеофилен, чем уходящая группа, и присутствует в избытке. Более того, кинетические эксперименты часто проводят в условиях начальной скорости (конверсия от 5 до 10%) и без добавления бромида, поэтому [Br - ] незначительно. По этим причинам часто выполняется k - 1 [Br - ] ≪ k 2 [H 2 O]. В этих условиях закон скорости SSA сводится к rate = d [ t BuOH] / dt = k 1 k 2 [ t BuBr] [H 2 O] / ( k 2 [H2 O]) = k 1 [ t BuBr], простой закон скорости первого порядка, описанный во вводных учебниках. В этих условиях концентрация нуклеофила не влияет на скорость реакции, а изменение нуклеофила (например, с H 2 O на MeOH) не влияет на скорость реакции, хотя продукт, конечно, отличается. В этом режиме первая стадия (ионизация алкилбромида) является медленной, определяющей скорость и необратимой, тогда как вторая стадия (нуклеофильное добавление) является быстрой и кинетически невидимой.

Однако при определенных условиях может наблюдаться кинетика реакции не первого порядка. В частности, когда присутствует большая концентрация бромида, в то время как концентрация воды ограничена, кинетически становится важным обратный ход первой стадии. Как показывает закон скорости SSA, в этих условиях существует дробная (между нулевым и первым порядком) зависимость от [H 2 O], в то время как существует отрицательная зависимость дробного порядка от [Br - ]. Таким образом, реакции S N 1 часто наблюдаются для замедления, когда к реакционной смеси добавляют экзогенный источник уходящей группы (в данном случае бромид). Это известно как эффект обычных ионов, и наблюдение этого эффекта свидетельствует о S N1 (хотя отсутствие общего ионного эффекта не исключает его). [5] [6]

Сфера [ править ]

Механизм S N 1 имеет тенденцию преобладать, когда центральный атом углерода окружен объемными группами, поскольку такие группы стерически препятствуют реакции S N 2. Кроме того, объемные заместители на центральном атоме углерода увеличивают скорость образования карбокатиона из-за уменьшения возникающей стерической деформации . Результирующий карбокатион также стабилизируется как за счет индукционной стабилизации, так и за счет гиперконъюгирования с присоединенными алкильными группами. Постулат Hammond-Леффлер предполагает , что это также приведет к увеличению скорости образования карбокатионного. Таким образом, механизм S N 1 доминирует в реакциях третичного алкила. центры.

Примером реакции, протекающей по типу S N 1, является синтез 2,5-дихлор-2,5-диметилгексана из соответствующего диола с концентрированной соляной кислотой : [7]

По мере увеличения альфа- и бета-замещений по отношению к уходящим группам реакция переключается с S N 2 на S N 1.

Стереохимия [ править ]

Промежуточный карбокатион, образующийся на стадии определения скорости реакции, представляет собой sp 2 -гибридизированный углерод с тригональной плоской молекулярной геометрией. Это позволяет использовать два разных способа нуклеофильной атаки, по одному с каждой стороны плоской молекулы. Если ни один из способов не является предпочтительным, эти два пути протекают в равной степени, давая рацемическую смесь энантиомеров, если реакция происходит в стереоцентре. [8] Это проиллюстрировано ниже в реакции S N 1 S-3-хлор-3-метилгексана с иодид-ионом, в результате которой образуется рацемическая смесь 3-иод-3-метилгексана:

Однако может наблюдаться избыток одного стереоизомера, поскольку уходящая группа может оставаться в непосредственной близости от промежуточного карбокатиона в течение короткого времени и блокировать нуклеофильную атаку. Это контрастирует с механизмом S N 2, который представляет собой стереоспецифический механизм, при котором стереохимия всегда инвертируется, поскольку нуклеофил входит с тыльной стороны уходящей группы.

Побочные реакции [ править ]

Двумя общими побочными реакциями являются реакции элиминирования и перегруппировка карбокатиона . Если реакцию проводят в теплых или горячих условиях (которые способствуют увеличению энтропии), скорее всего, будет преобладать отщепление E1 , что приведет к образованию алкена . При более низких температурах реакции S N 1 и E1 являются конкурирующими реакциями, и становится трудно отдать предпочтение одной по сравнению с другой. Даже если реакцию проводят на холоде, может образоваться некоторое количество алкена. Если попытаться провести реакцию S N 1 с использованием сильноосновного нуклеофила, такого как гидроксид или метоксид- ион, алкен снова будет образован, на этот раз черезУстранение E2 . Это будет особенно актуально, если реакция будет горячей. Наконец, если промежуточный карбокатион может перегруппироваться в более стабильный карбокатион, это даст продукт, полученный из более стабильного карбокатиона, а не простой продукт замещения.

Эффекты растворителя [ править ]

См. Также: Эффекты растворителя

Поскольку реакция S N 1 включает образование нестабильного интермедиата карбокатиона на стадии, определяющей скорость, все, что может способствовать этому, ускорит реакцию. Выбираемые обычные растворители являются как полярными (для стабилизации ионных промежуточных соединений в целом), так и протонными растворителями ( в частности, для сольватации уходящей группы). Типичные полярные протонные растворители включают воду и спирты, которые также действуют как нуклеофилы, и этот процесс известен как сольволиз.

Шкала Y коррелирует скорости реакции сольволиза любого растворителя ( k ) со скоростью стандартного растворителя (80% об. Этанол / вода ) ( k 0 ) через

где m - константа реагента (m = 1 для трет- бутилхлорида ) и Y - параметр растворителя. [9] Например, 100% этанол дает Y = -2,3, 50% этанол в воде Y = +1,65 и 15% концентрация Y = +3,2. [10]

См. Также [ править ]

  • Нажатие стрелки
  • Нуклеофильное ацильное замещение
  • Участие в соседней группе
  • S N 2 реакция

Ссылки [ править ]

  1. ^ LG Wade, младший, органическая химия , 6й изд., Pearson / Prentice Hall, Верхняя Saddle River, НьюДжерси, США, 2005
  2. Перейти ↑ March, J. (1992). Высшая органическая химия (4-е изд.). Нью-Йорк: Вили. ISBN 0-471-60180-2.
  3. ↑ Bateman LC, Church MG, Hughes ED, Ingold CK, Taher NA (1940). «188. Механизм замещения у насыщенного атома углерода. Часть XXIII. Кинетическая демонстрация мономолекулярного сольволиза алкилгалогенидов. (Раздел E) общее обсуждение». Журнал химического общества (возобновленный) : 979. DOI : 10.1039 / JR9400000979 .
  4. Перейти ↑ Peters, KS (2007). «Природа динамических процессов, связанных с механизмом реакции SN1». Chem. Ред. 107 (3): 859–873. DOI : 10.1021 / cr068021k . PMID 17319730 .  
  5. ^ Анслин, Эрик В., 1960- (2006). Современная физическая органическая химия . Догерти, Деннис А., 1952-. Милл-Вэлли, Калифорния: Научные книги университета. С. 638–639. ISBN 1-891389-31-9. OCLC  55600610 .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  6. ^ Лоури, Томас Х. (1987). Механизм и теория в органической химии . Ричардсон, Кэтлин Шуэллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. С. 330–331. ISBN 0-06-044084-8. OCLC  14214254 .
  7. ^ Вагнер, Карл Э .; Маршалл, Памела А. (2010). «Синтез 2,5-дихлор-2,5-диметилгексана по реакции SN1». J. Chem. Educ. 87 (1): 81–83. Bibcode : 2010JChEd..87 ... 81W . DOI : 10.1021 / ed8000057 .
  8. ^ Соррелл, Томас Н. "Органическая химия, 2-е издание" Университетские научные книги, 2006 г.
  9. ^ Эрнест Грюнвальд и С. Винштейн (1948). «Корреляция скоростей сольволиза». Варенье. Chem. Soc. 70 (2): 846. DOI : 10.1021 / ja01182a117 .
  10. ^ Арнольд Х. Файнберг и С. Винштейн (1956). «Корреляция скорости сольволиза. III.1 трет-бутилхлорид в широком диапазоне смесей растворителей». Варенье. Chem. Soc . 78 (12): 2770. DOI : 10.1021 / ja01593a033 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Диаграммы : Государственный университет Фростбурга
  • Упражнение : Университет штата Мэн.