Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В неорганической химии , то эффект цис определяется как лабилизации (или дестабилизации) из СО лигандов , которые являются цис с другими лигандами. СО является хорошо известным сильным пи- акцептирующим лигандом в металлоорганической химии, который будет лабилизироваться в цис- положении при соседстве с лигандами из-за стерических и электронных эффектов . Система, наиболее часто исследуемая для цис- эффекта, представляет собой октаэдрический комплекс M (CO)
5X, где X - лиганд, который будет лабилировать цис- лиганд CO . В отличие от транс- эффекта , где это свойство чаще всего наблюдается в четырехкоординатных квадратных плоских комплексах, цис- эффект наблюдается в 6-координатных октаэдрических комплексах переходных металлов . Было определено, что лиганды, которые являются слабыми сигма- донорами и не-пи-акцепторами, по-видимому, обладают наиболее сильными цис- стабилизирующими эффектами. Следовательно, цис- эффект имеет противоположную тенденцию транс- эффекта, который эффективно лабилирует лиганды, которые трансформируются в сильные пи-акцепторные и сигма-донорные лиганды.[1] [2] [3]

Подсчет электронов в карбонильных комплексах металлов [ править ]

Комплексы переходных металлов 6 и 7 групп M (CO)
5Было обнаружено, что X является наиболее заметным в отношении диссоциации цис- CO до лиганда X. [4] CO является нейтральным лигандом, который отдает 2 электрона комплексу и, следовательно, не обладает анионными или катионными свойствами, которые могли бы повлиять на счет электронов. комплекса. Для комплексов переходных металлов, имеющих формулу M (CO)
5X , металлы группы 6 (M 0 , где степень окисления металла равна нулю) в паре с нейтральным лигандом X, и металлы группы 7 (M + , где степень окисления металла +1), спаренные анионные лиганды, будут создают очень стабильные 18-электронные комплексы. Комплексы переходных металлов имеют 9 валентных орбиталей , и 18 электронов, в свою очередь, заполнят эти валентные оболочки, создавая очень стабильный комплекс, который удовлетворяет правилу 18 электронов . Цис -labilization 18 е - комплексов предполагает , что диссоциации лиганда X в цис - положении создает квадратную пирамидальную переходное состояние, которое понижает энергиюM (CO)
4X комплекс, повышающий скорость реакции . [5] На схеме ниже показан путь диссоциации лиганда CO в цис- и транс- положении к X с последующей ассоциацией лиганда Y. Это пример диссоциативного механизма, при котором 18e - комплекс теряет CO лиганда, что делает 16 е - промежуточный продукт , а конечный комплекс 18 E - . результатов из входящего лиганда , вставляя вместо сО Этот механизм напоминает S N 1 механизм в области органической химии , и применяется к координационным соединениямтакже. [6]

Вики figure.png

Рисунок 1 . Промежуточные продукты при замещении M (CO)
5X комплексы. Если лиганды X и Y являются нейтральными донорами комплекса:

M = металл группы 6 (m = 0)

M = металл группы 7 (m = +1)

Влияние лигандов на цис- стабилизацию CO [ править ]

Порядок лигандов, обладающих цис- стабилизирующим действием, следующий: CO , AuPPh 3 , H - , SnPh 3 , GePh 3 , M (CO).
п<P (O) Ph 3 < PPh 3 < I - <CH 3 SO 2 - , NC 5 H 5 < CH 3 CO < Br - , NCO - < Cl - < NO 3 -

Анионные лиганды, такие как F - , Cl - , OH - и SH - обладают особенно сильным лабилизирующим действием CO в [M (CO)
5L]-
комплексы. Это потому , что эти лиганды будут стабилизировать 16 е - промежуточных с помощью электронного пожертвования от р-пи неподеленной пары донора орбитального . [7] Другие серосодержащие лиганды, в частности тиобензоат, являются другими примерами особенно полезных цис- стабилизирующих CO лигандов, что можно объяснить стабилизацией промежуточного соединения, которое возникает при диссоциации CO. Это можно объяснить частичным взаимодействием кислорода тиобензоата и металла, которое может устранить эффекты растворителя, которые могут возникать во время диссоциации лиганда в комплексах переходных металлов. [8]

Обратите внимание, что самые сильные лабильные эффекты исходят от лигандов, которые являются слабыми сигма-донорами, практически не принимающими пи. Цис - эффект можно приписать роли лиганда X в стабилизации переходного состояния . Также было определено, что лабилизирующие лиганды X действительно усиливают транс -связь M-CO с X, что, как предполагается, происходит из-за слабого пи-акцепторного и / или сигма-донорского поведения лиганда X. Это отсутствие сильного сигма-донорства. Принятие / pi-акцептора позволит CO (сильному пи-акцептору) транс к лиганду X притягивать к себе электронную плотность , укрепляя связь M-CO. Этот феномен дополнительно подтверждается данными обширных исследований трансгенныхэффект, который, в свою очередь, показывает, как лиганды, которые на самом деле являются сильными сигма-донорами и пи-акцепторами, ослабляют транс- связь ML с ними. Поскольку цис- и транс- эффекты, по-видимому, имеют в целом противоположные тенденции, электронный аргумент поддерживает оба явления. Дальнейшие доказательства цис- лабилизации CO могут быть связаны с тем, что лиганды CO конкурируют за d xy , d yz и d xz орбитали. Этот аргумент особенно верен, когда X - галоген . [9]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Miessler, Гэри О. Spessard, Gary L. (2010). Металлоорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0195330991.
  2. ↑ Этвуд, Джим Д. (1997). Механизмы неорганических и металлоорганических реакций (2-е изд.). Нью-Йорк [ua]: Wiley-VCH. ISBN 978-0471188971.
  3. ^ Аткинс, Питер (2010). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса (5-е изд.). Нью-Йорк: ISBN WH Freeman and Co. 978-1429218207.
  4. ^ Этвуд, Дж .; Браун, Теодор Л. (1976). «Цис-лабилизация диссоциации лиганда. 3. Обзор шестикоординированных карбонильных соединений групп 6 и 7. Модель предпочтения сайта для эффектов лабилизации лиганда». Варенье. Chem. Soc . 98 (11): 3160–3166. DOI : 10.1021 / ja00427a017 .
  5. Перейти ↑ Jensen, W. (2005). «Происхождение правила 18 электронов». J. Chem. Educ . 82 (1): 28. Bibcode : 2005JChEd..82 ... 28J . DOI : 10.1021 / ed082p28 .
  6. Перейти ↑ Hill AF, Fink MJ (2010). Успехи металлоорганической химии . Оксфорд: Academic Pr. ISBN 978-0-12-378649-4.
  7. ^ Ковач, А .; Френкинг, Гернот (2001). «Стабильность и ситуация связывания комплексов электронодефицитных переходных металлов. Теоретическое исследование CO-лабилизирующего эффекта лигандов L в [W (CO) 5 L] (L = C 2 H 2 , NCH, N 2 , C 2 H 4 , OH 2 , SH 2 , NH 3 , F - , Cl - , OH - , SH - ) и [W (CO) 4 L] 2- (L 2- = O 2 C 2 H 2 2- , S 2 C2 H 2 2- ) и структура комплексов 16-валентных электронов [W (CO) 4 L] и [W (CO) 3 L] 2- ». Металлоорганические соединения . 20 (12): 2510–2524. Doi : 10.1021 / om0101893 .
  8. ^ Этвуд, JD; Браун, Теодор Л. (1975). «Цис-лабилизация диссоциации лиганда. 3. Обзор шестикоординированных карбонильных соединений групп 6 и 7. Модель предпочтения сайта для эффектов лабилизации лиганда». Варенье. Chem. Soc . 97 (11): 2510–2524. DOI : 10.1021 / ja00427a017 .
  9. ^ Асали, KJ; Джанайде, Хусам Аль (2003). «Химия переходных металлов». Транзит. Встретились. Chem . 28 (2): 193–198. DOI : 10,1023 / A: 1022953903025 .