В галогеналканы (также известный как halogenoalkanes или алкилгалогенидов ) представляют собой группу химических соединений , полученных из алканов , содержащих один или несколько атомов галогена . Они являются подмножеством общего класса галоидуглеродов , хотя различие между ними проводится нечасто. Галоалканы широко используются в коммерческих целях и, следовательно, известны под многими химическими и коммерческими названиями. Они используются в качестве антипиренов , средств пожаротушения , хладагентов , пропеллентов , растворителей и фармацевтических препаратов.. После широкого использования в торговле многие галоидоуглероды также оказались серьезными загрязнителями и токсинами. Например, было показано , что хлорфторуглероды приводят к истощению озонового слоя . Бромистый метил - сомнительный фумигант. Только галогеналканы, содержащие хлор, бром и йод, представляют угрозу для озонового слоя , но фторированные летучие галогеналканы теоретически могут иметь активность как парниковые газы . Метилиодид , вещество природного происхождения, однако, не обладает озоноразрушающими свойствами, и Агентство по охране окружающей среды США определило это соединение как вещество, не разрушающее озоновый слой. Для получения дополнительной информации см.Галометан . Галогеналкан или алкилгалогениды представляют собой соединения, которые имеют общую формулу «RX», где R представляет собой алкильную или замещенную алкильную группу, а X представляет собой галоген (F, Cl, Br, I).
Галоалканы известны веками. Хлорэтан производился в 15 веке. Систематический синтез таких соединений развивался в 19 веке вместе с развитием органической химии и пониманием структуры алканов. Разработаны методы селективного образования С-галогеновых связей. Особенно универсальные методы включали добавление галогенов к алкенам, гидрогалогенирование алкенов и превращение спиртов в алкилгалогениды. Эти методы настолько надежны и настолько просты в применении, что галогеналканы стали дешево доступны для использования в промышленной химии, поскольку галогениды можно было заменить другими функциональными группами.
В то время как большинство галоалканов производится человеком, галоалканы неискусственного происхождения действительно встречаются на Земле, в основном за счет ферментативного синтеза бактериями, грибами и особенно морскими макроводорослями (морскими водорослями). Идентифицировано более 1600 галогенированных органических соединений, из которых наиболее распространенными галогеналканами являются бромалканы. Бромированные органические соединения в биологии варьируются от бромистого метила до неалкановых ароматических и ненасыщенных соединений (индолов, терпенов, ацетогенинов и фенолов). [1] [2] Галогенированные алканы в наземных растениях встречаются реже, но они встречаются, как, например, фторацетат, вырабатываемый как токсин по крайней мере 40 видами известных растений. Также известны специфические ферменты дегалогеназы у бактерий, которые удаляют галогены из галогеналканов.
Классы [ править ]
Со структурной точки зрения галогеналканы можно классифицировать по связности атома углерода, к которому присоединен галоген. В первичных (1 °) галогеналканах углерод , несущий атом галогена, присоединен только к одной другой алкильной группе. Примером может служить хлорэтан ( CH
3CH
2Cl ). Во вторичных (2 °) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, имеет две связи C – C. В третичных (3 °) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, имеет три связи C – C.
Галоалканы также можно классифицировать по типу галогена в группе 7, реагирующего на конкретный галогеноалкан. Галоалканы, содержащие углерод, связанный с фтором , хлором , бромом и йодом, приводят к образованию фторорганических , хлорорганических , броморганических и йодорганических соединений соответственно. Также возможны соединения, содержащие более одного вида галогенов. Таким образом классифицируются несколько классов широко используемых галогеналканов: хлорфторуглероды (CFC), гидрохлорфторуглероды (HCFC) и гидрофторуглероды.(ГФУ). Эти сокращения особенно часто встречаются при обсуждении воздействия галогеналканов на окружающую среду.
Свойства [ править ]
Галоалканы обычно напоминают исходные алканы тем, что они бесцветны, относительно не имеют запаха и гидрофобны. Температуры плавления и кипения хлор-, бром- и йодалканов выше, чем у аналогичных алканов, в зависимости от атомной массы и количества галогенидов. Это происходит из-за увеличения силы межмолекулярных сил - от лондонской дисперсии до диполь-дипольного взаимодействия из-за повышенной поляризуемости. Таким образом, тетраиодметан ( CI
4) является твердым веществом, тогда как тетрахлорметан ( CCl
4) является жидкостью. Однако многие фторалканы идут вразрез с этой тенденцией и имеют более низкие температуры плавления и кипения, чем их нефторированные аналоги, из-за пониженной поляризуемости фтора. Например, метан ( CH
4) имеет температуру плавления -182,5 ° C, тогда как тетрафторметан ( CF
4) имеет температуру плавления -183,6 ° C.
Поскольку они содержат меньше связей C – H, галогеналканы менее воспламеняемы, чем алканы, и некоторые из них используются в огнетушителях. Галоалканы являются лучшими растворителями, чем соответствующие алканы, из-за их повышенной полярности. Галоалканы, содержащие галогены, отличные от фтора, обладают большей реакционной способностью, чем исходные алканы - именно эта реакционная способность является основой большинства споров. Многие из них являются алкилирующими агентами , причем первичные галогеналканы и галогены, содержащие более тяжелые галогены, являются наиболее активными (фторалканы не действуют как алкилирующие агенты при нормальных условиях). Озоноразрушающая способность CFC возникает из-за фотолабильности связи C – Cl.
Естественное явление [ править ]
По оценкам, в океаны ежегодно выделяется 1-2 миллиона тонн бромметана . [3]
Номенклатура [ править ]
ИЮПАК [ править ]
Формальное обозначение галогеналканов должно соответствовать номенклатуре ИЮПАК , в которой галоген является префиксом алкана. Например, этан с бромом становится бромэтаном , метан с четырьмя хлорными группами становится тетрахлорметаном . Однако многие из этих соединений уже имеют устоявшееся тривиальное название, которое одобрено номенклатурой IUPAC, например, хлороформ (трихлорметан) и метиленхлорид ( дихлорметан ). Но в настоящее время используется номенклатура IUPAC. Для однозначности в этой статье используется систематическая схема именования.
Производство [ править ]
Галоалканы можно производить практически из всех органических прекурсоров. С точки зрения промышленности наиболее важными из них являются алканы и алкены.
Из алканов [ править ]
Алканы реагируют с галогенами путем свободнорадикального галогенирования . В этой реакции атом водорода удаляется из алкана, затем заменяется атомом галогена путем реакции с двухатомной молекулой галогена. Реакционноспособное промежуточное соединение в этой реакции , является свободным радикалом и реакция называется радикалом цепной реакции .
Свободнорадикальное галогенирование обычно дает смесь соединений, моно- или мультигалогенированных в различных положениях. Можно предсказать результаты реакции галогенирования на основе энергий диссоциации связи и относительной стабильности радикальных промежуточных соединений. Еще один фактор, который следует учитывать, - это вероятность реакции на каждом атоме углерода со статистической точки зрения.
Из-за различных дипольных моментов смеси продуктов их можно разделить перегонкой .
Из алкенов и алкинов [ править ]
В hydrohalogenation , А.Н. алкен вступает в реакцию с галогенидом сухим водородом (HX) , как хлористый водород ( HCl ) или бромистого водорода ( HBr ) с образованием моно-галогеналканом. Двойная связь алкена заменяется двумя новыми связями, одна с галогеном, а другая с атомом водорода галогеноводородной кислоты. Правило Марковникова гласит, что водород присоединяется к тому углероду, у которого больше водорода. Это реакция электрофильного присоединения . Вода должна отсутствовать в противном случае будет побочным продуктом из галогенгидрину. Реакцию обязательно следует проводить в сухом инертном растворителе, таком как CCl.
4или непосредственно в газовой фазе. Реакции алкинов аналогичны, причем продукт представляет собой геминальный дигалогенид; в очередной раз соблюдается правило Марковникова.
Алкены также реагируют с галогенами (X 2 ) с образованием галогеналканов с двумя соседними атомами галогена в реакции присоединения галогена . Алкины реагируют аналогичным образом, образуя тетрагалогеновые соединения. Иногда это называют «обесцвечиванием» галогена, поскольку реагент X 2 окрашен, а продукт обычно не имеет цвета и запаха.
Из спиртов [ править ]
Спирт подвергается реакции нуклеофильного замещения галогеновой кислотой с образованием галогеналканов. Третичный алканол реагирует с соляной кислотой напрямую с образованием третичного холоралкана (алкилхлорида), но если используется первичный или вторичный спирт , необходим активатор, такой как хлорид цинка . Эта реакция используется в тесте Лукаса .
Наиболее популярное преобразование осуществляется реакцией спирта с тионилхлоридом ( SOCl
2) в « галогенировании по Дарцену », который является одним из наиболее удобных лабораторных методов, поскольку побочные продукты являются газообразными. Оба пентахлорид фосфора ( PCl
5) и треххлористого фосфора ( PCl
3) также превращают гидроксильную группу в хлорид.
Аналогичным образом спирты можно превратить в бромалканы с использованием бромистоводородной кислоты или трибромида фосфора (PBr 3 ). Каталитическое количество PBr
3может быть использован для трансформации с использованием фосфора и брома; PBr
3формируется на месте .
Йодалканы могут быть получены аналогичным образом с использованием красного фосфора и йода (эквивалент трииодида фосфора ). Реакция Аппеля также полезна для получения алкилгалогенидов. Реагент - тетрагалогенметан и трифенилфосфин ; побочные продукты представляют собой галоформ и оксид трифенилфосфина .
Из карбоновых кислот [ править ]
Два метода синтеза галогеналканов из карбоновых кислот являются реакция Hunsdiecker и реакция Коти .
Биосинтез [ править ]
Многие хлор и бромалканы образуются естественным путем. Основные пути включают ферменты хлоропероксидазу и бромпероксидазу .
По методу Райдона [ править ]
Спирт при нагревании с галогеном в присутствии трифенилфосфата дает галогеналканы.
Реакции [ править ]
Галоалканы реактивны по отношению к нуклеофилам . Это полярные молекулы: углерод, к которому присоединен галоген, слегка электроположителен, тогда как галоген слегка электроотрицателен . Это приводит к образованию электронодефицитного (электрофильного) углерода, который неизбежно привлекает нуклеофилов .
Замена [ править ]
Реакции замещения включают замену галогена другой молекулой, в результате чего остаются насыщенные углеводороды , а также галогенированный продукт. Галоалканы действуют как R + синтон и легко реагируют с нуклеофилами.
Гидролиз , реакция, в которой вода разрывает связь, является хорошим примером нуклеофильной природы галогеналканов. Полярная связь притягивает ион гидроксида ОН - (NaOH (водн.) Является обычным источником этого иона). Этот ОН - нуклеофил с явно отрицательным зарядом, поскольку у него есть избыточные электроны, он отдает их углероду, что приводит к ковалентной связи между ними. Таким образом, C – X разрушается гетеролитическим делением с образованием галогенидного иона X - . Как видно, ОН теперь присоединен к алкильной группе, образуя спирт . (Гидролиз бромэтана, например, дает этанол). Реакция с аммиаком дает первичные амины.
Хлор- и бромалканы легко замещаются йодидом в реакции Финкельштейна . Полученные йодалканы легко подвергаются дальнейшей реакции. Таким образом, йодид натрия используется в качестве катализатора .
Галоалканы реагируют с ионными нуклеофилами (например, цианидом , тиоцианатом , азидом ); галоген заменен соответствующей группой. Это имеет большую синтетическую ценность: хлоралканы часто доступны недорого. Например, после реакций замещения цианоалканы могут быть гидролизованы до карбоновых кислот или восстановлены до первичных аминов с использованием алюмогидрида лития . Азоалканы могут быть восстановлены до первичных аминов восстановлением Штаудингера или литийалюмогидридом . Амины также могут быть получены из алкилгалогенидов при алкилировании аминов , синтезе Габриэля и реакции Делепина.путем нуклеофильного замещения фталимидом калия или гексамином соответственно с последующим гидролизом.
В присутствии основания галогеналканы алкилируют спирты, амины и тиолы с получением простых эфиров , N- замещенных аминов и тиоэфиров соответственно. Их заменяют реактивами Гриньяра с получением солей магния и расширенного алкильного соединения.
Механизм [ править ]
Когда стадия, определяющая скорость реакции нуклеофильного замещения, является мономолекулярной, она известна как реакция S N 1 . В этом случае самым медленным (таким образом, определяющим скорость этапом) является гетеролиз связи углерод-галоген с образованием карбокатиона и галогенид-аниона. Нуклеофил (донор электронов) атакует карбокатион с образованием продукта.
Реакции S N 1 связаны с рацемизацией соединения, поскольку тригональный планарный карбокатион может подвергаться атаке с любой стороны. Они являются предпочтительным механизмом для третичных галогеналканов из-за стабилизации положительного заряда карбокатиона тремя электронодонорными алкильными группами. Они также предпочтительны, когда заместители пространственно объемны, препятствуя механизму S N 2.
Устранение [ править ]
Вместо того, чтобы создавать молекулу с галогеном, замещенным чем-то другим, можно полностью удалить как галоген, так и ближайший водород, образуя таким образом алкен путем дегидрогалогенирования . Например, с бромэтаном и гидроксидом натрия (NaOH) в этаноле ион гидроксида НО - отрывает атом водорода. Бромид- ион затем теряется, что приводит к образованию этена , H 2 O и NaBr. Таким образом, галогеналканы можно превратить в алкены. Точно так же дигалогеналканы можно превратить в алкины .
В родственных реакциях 1,2-дибромосоединения расщепляются цинковой пылью с образованием алкенов, а геминальные дигалогениды могут реагировать с сильными основаниями с образованием карбенов .
Другое [ править ]
Галогеналканы подвергаются радикальным реакциям с элементарным магнием с образованием алкилмагниевых соединений: реактивы Гриньяра . Галоалканы также реагируют с металлическим литием с образованием литийорганических соединений . Оба реагенты Гриньяра и органические соединени ведут себя как R - синтон. Щелочные металлы, такие как натрий и литий , могут вызывать соединение галогеналканов в реакции Вюрца с образованием симметричных алканов. Галоалканы, особенно йодалканы, также подвергаются реакциям окислительного присоединения с образованием металлоорганических соединений .
Приложения [ править ]
Хлорированные или фторированные алкены подвергаются полимеризации. Важные галогенированные полимеры включают поливинилхлорид (ПВХ) и политетрафторэтен (ПТФЭ или тефлон). При производстве этих материалов выделяется значительное количество отходов.
- Алкилфториды
- По оценкам, пятая часть фармацевтических препаратов содержит фтор, в том числе некоторые из самых популярных препаратов. Большинство этих соединений представляют собой алкилфториды. [4] Примеры включают 5-фторурацил , флунитразепам (рогипнол), флуоксетин (прозак), пароксетин (паксил), ципрофлоксацин (ципро), мефлохин и флуконазол . Фторзамещенные эфиры являются летучими анестетиками , включая коммерческие продукты метоксифлуран , энфлуран , изофлуран , севофлуран и десфлуран .
- Алкилхлориды
- Некоторые хлорированные углеводороды с низким молекулярным весом, такие как хлороформ , дихлорметан , дихлорэтен и трихлорэтан, являются подходящими растворителями. Ежегодно производится несколько миллионов тонн хлорированного метана. Хлорметан является предшественником хлорсиланов и силиконов . Хлордифторметан (CHClF 2 ) используется для производства тефлона. [5]
- Алкилбромиды
- Широкомасштабные применения алкилбромидов используют их токсичность, что также ограничивает их полезность. Бромистый метил также является эффективным фумигантом, но его производство и использование спорны.
- Алкилйодиды
- Широкомасштабное применение алкилйодидов не известно. Метилиодид - популярный метилирующий агент в органическом синтезе .
- Хлорфторуглероды
- Хлорфторуглероды почти повсеместно использовались в качестве хладагентов и пропеллентов из-за их относительно низкой токсичности и высокой теплоты испарения . Начиная с 1980-х годов, когда стало известно об их вкладе в разрушение озонового слоя , их использование все более ограничивалось, и теперь они в значительной степени заменены ГФУ.
См. Также [ править ]
- Галогенирование
- Галометан
- Галогеноарен
- Галон (значения)
Ссылки [ править ]
- ^ Батлер, Элисон; Каттер-Факлин, Джейен М. (2004). «Роль ванадийбромопероксидазы в биосинтезе галогенированных морских природных продуктов». Отчеты о натуральных продуктах . 21 (1): 180–188. DOI : 10.1039 / b302337k . PMID 15039842 .
- Перейти ↑ Winter JM, Moore BS (2009). «Изучение химии и биологии ванадий-зависимых галопероксидаз (Обзор ванадий-зависимых бромопероксидаз в природе)» . J Biol Chem . 284 (28): 18577–81. DOI : 10.1074 / jbc.R109.001602 . PMC 2707250 . PMID 19363038 .
- ^ Гордон В. Гриббл (1998). «Природные галогенорганические соединения». В соотв. Chem. Res. 31 (3): 141–152. DOI : 10.1021 / ar9701777 .
- ^ Энн М. Тайер "Fabulous Fluorine" Новости химии и техники, 5 июня 2006 г., том 84, стр. 15-24. http://pubs.acs.org/cen/coverstory/84/8423cover1.html
- ^ Россберг, Манфред; Лендл, Вильгельм; Пфлейдерер, Герхард; Тёгель, Адольф; Дреер, Эберхард-Людвиг; Лангер, Эрнст; Рассартс, Хайнц; Кляйншмидт, Питер; Strack (2006). «Хлорированные углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a06_233.pub2 .
Внешние ссылки [ править ]
- СМИ, связанные с галоалканами, на Викискладе?
