Из Википедии, свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Соединения галометана представляют собой производные метана (CH 4 ), в которых один или несколько атомов водорода заменены атомами галогена ( F , Cl , Br или I ). Галометаны встречаются как в природе, особенно в морской среде, так и в результате деятельности человека, особенно в качестве хладагентов, растворителей, пропеллентов и фумигантов. Многие из них, в том числе хлорфторуглероды , привлекли широкое внимание, потому что они становятся активными под воздействием ультрафиолетового света, обнаруживаемого на больших высотах, и разрушают защитный озоновый слой Земли .

Структура и свойства [ править ]

Как и сам метан, галометаны представляют собой тетраэдрические молекулы. Атомы галогена сильно отличаются по размеру и заряду от водорода и друг от друга. Следовательно, большинство галометанов отклоняются от идеальной тетраэдрической симметрии метана. [1]

Физические свойства галометанов зависят от количества и идентичности атомов галогена в соединении. Обычно галометаны летучие, но менее летучие, чем метан, из-за поляризуемости галогенидов. Поляризуемость галогенидов и полярность молекул делают их полезными в качестве растворителей. Галометаны гораздо менее воспламеняемы, чем метан. Вообще говоря, реакционная способность соединений самая высокая для йодидов и самая низкая для фторидов.

Производство [ править ]

Промышленные маршруты [ править ]

Галометаны производятся в массовом масштабе из обильных прекурсоров, например природного газа или метанола , а также из галогенов или галогенидов. Обычно их готовят одним из трех способов. [2]

  • Свободнорадикальное хлорирование метана:
CH 4 + Cl 2 (+ УФ) → CH 3 Cl + HCl

Этот метод полезен для получения CH 4 − x Cl x (x = 1, 2, 3 или 4). Основные проблемы этого метода заключаются в том, что он одновременно генерирует HCl и дает смеси различных продуктов. При использовании большого избытка CH 4 образуется в основном CH 3 Cl, а при использовании большого избытка Cl 2 образуется в основном CCl 4 , но смеси других продуктов все равно будут присутствовать.

  • Галогенирование метанола. Этот метод используется для производства монохлорида, бромида и йодида.
СН 3 ОН + HCl → СН 3 Cl + H 2 O
4 CH 3 OH + 3 Br 2 + S → 4 CH 3 Br + H 2 SO 4 + 2 HBr
3 CH 3 OH + 3 I 2 + P → 3 CH 3 I + HPO (OH) 2 + 3 HI
  • Галогенный обмен. Метод в основном используется для получения фторированных производных хлоридов.
CH 3 Cl + HF → CH 3 F + HCl
CH 2 Cl 2 + HF → CH 2 FCl + HCl
CH 2 Cl 2 + 2 HF → CH 2 F 2 + 2 HCl
CH 2 Cl 2 + F 2 → CH 2 F 2 + Cl 2
HCCl 3 + HF → HCFCl 2 + HCl
HCCl 3 + 2 HF → HCF 2 Cl + 2 HCl
HCCl 3 + F 2 → HCF 2 Cl + Cl 2
HCCl 3 + 3 HF → HCF 3 + 3 HCl
HCCl 3 + F 2 + HF → HCF 3 + Cl 2 + HCl
CCl 4 + HF → CFCl 3 + HCl
CCl 4 + 2 HF → CF 2 Cl 2 + 2 HCl
CCl 4 + F 2 → CF 2 Cl 2 + Cl 2
CCl 4 + 3 HF → CF 3 Cl + 3 HCl
CCl 4 + F 2 + HF → CF 3 Cl + Cl 2 + HCl
CCl 4 + 4 HF → CF 4 + 4 HCl
CCl 4 + F 2 + 2 HF → CF 4 + Cl 2 + 2 HCl
CCl 4 + 2 F 2 → CF 4 + 2 Cl 2
СН 4 + СlOH → СН 3 Сl + Н 2 О
СН 3 ОН + ClOH → СН 3 Cl + H 2 O 2

Следы галометанов в атмосфере возникают в результате внедрения других неприродных промышленных материалов.

В природе [ править ]

Многие морские организмы биосинтезируют галометаны, особенно бромсодержащие соединения. [3] Небольшие количества хлорметанов возникают в результате взаимодействия источников хлора с различными углеродными соединениями. Биосинтез этих галометанов катализируется ферментами хлоропероксидаза и бромопероксидаза соответственно. Идеализированное уравнение:

CH 4 + Cl - + 1/2 O 2 → CH 3 Cl + OH -

Классы соединений [ править ]

Галоны обычно определяются как углеводороды, в которых атомы водорода заменены бромом вместе с другими галогенами. [4] Они обозначаются системой кодовых номеров, аналогичной (но более простой) системе, используемой для фреонов. Первая цифра указывает количество атомов углерода в молекуле, вторая - количество атомов фтора, третья - количество атомов хлора, а четвертая - количество атомов брома. Если число включает пятую цифру, пятое число указывает количество атомов йода (хотя йод в галоне встречается редко). Любые связи, не занятые атомами галогена, затем распределяются между атомами водорода.

Например, рассмотрим Галон 1211: CF Cl Br 1 2 1 1

Галон 1211 имеет один атом углерода, два атома фтора, один атом хлора и один атом брома. Один углерод имеет всего четыре связи, все из которых взяты на атомы галогена, поэтому водорода нет. Таким образом, его формула - CF 2 BrCl, поэтому его название по ИЮПАК - бромхлордифторметан.

Стандарт ANSI / ASHRAE 34-1992 [ править ]

Система наименования хладагентов в основном используется для фторированных и хлорированных коротких алканов, используемых в качестве хладагентов. В Соединенных Штатах стандарт указан в стандарте ANSI / ASHRAE 34-1992 с дополнительными ежегодными дополнениями. [5] Указанные префиксы ANSI / ASHRAE были FC (фторуглерод) или R (хладагент), но сегодня большинство из них имеют более конкретную классификацию:

  • CFC - список хлорфторуглеродов
  • ГХФУ - список гидрохлорфторуглеродов
  • ГФУ - список гидрофторуглеродов
  • FC - список фторуглеродов
  • ПФУ - список перфторуглеродов (полностью фторированных)

Система декодирования для CFC-01234a:

  • 0 = количество двойных связей (опускается, если ноль)
  • 1 = атомы углерода -1 (опускается, если ноль)
  • 2 = атомы водорода +1
  • 3 = атомы фтора
  • 4 = Заменено на бром (добавлен префикс "B")
  • a = буква, добавляемая для обозначения изомеров, «нормальный» изомер в любом количестве имеет наименьшую разницу масс на каждом углероде, а a, b или c добавляются по мере отклонения масс от нормальных.

Также используются другие системы кодирования.

Гидрофторсодержащие соединения (HFC) [ редактировать ]

Гидрофторуглероды (ГФУ) не содержат хлора. Они полностью состоят из углерода, водорода и фтора. Они не оказывают известного воздействия на озоновый слой; Сам по себе фтор не токсичен для озона. [6] [7] Однако ГФУ и перфторуглероды (ПФУ) являются парниковыми газами , вызывающими глобальное потепление . Две группы галогеналканов, гидрофторуглероды (ГФУ) и перфторуглероды , являются объектами Киотского протокола . [8] Аллан Торнтон, президент Агентства экологических исследований , неправительственной организации, занимающейся надзором за окружающей средой, говорит, что ГФУ в 12 500 раз сильнее углекислого газа при глобальном потеплении. [9]Более высокий потенциал глобального потепления имеет две причины: ГФУ остаются в атмосфере в течение длительных периодов времени и имеют больше химических связей, чем CO 2 , что означает, что они способны поглощать больше солнечной энергии на молекулу, чем углекислый газ. Состоятельные страны ограничивают эти газы. Торнтон говорит, что многие страны без необходимости производят эти химические вещества только для того, чтобы получить углеродные кредиты. Таким образом, в результате правил торговли углеродом в соответствии с Киотским протоколом, почти половина кредитов развивающихся стран поступает от ГФУ, при этом Китай получил миллиарды долларов от улавливания и уничтожения ГФУ, которые могли бы находиться в атмосфере в качестве побочных продуктов промышленности. [10]

Обзор основных галометанов [ править ]

Большинство перестановок водорода, фтора, хлора, брома и йода на одном атоме углерода были оценены экспериментально.

Обзор галометанов
Систематическое названиеОбычное / тривиальное
имя (а)		КодИспользоватьChem. формула
ТетрахлорметанЧетыреххлористый углерод , фреон 10

( Фреон - это торговое название группы хлорфторуглеродов, используемых в основном в качестве хладагента . Основным химическим веществом, используемым под этим товарным знаком, является дихлордифторметан. Слово « фреон» является зарегистрированным товарным знаком, принадлежащим DuPont .)

ХФУ-10Ранее в огнетушителяхCCl 4
ТетрабромметанТетрабромид углеродаCBr 4
ТетраиодметанТетраиодид углеродаCI 4
ТетрафторметанТетрафторид углерода, фреон 14PFC-14
(также используются CFC-14 и HF-14, хотя формально неверно)		CF 4
ХлорметанМетилхлоридАгент метилирования; например, для метилтрихлорсиланаCH 3 Cl
ДихлорметанМетиленхлоридРастворительCH 2 Cl 2
ТрихлорметанХлороформРастворительCHCl 3
ТрихлорфторметанФреон-11, Р-11ХФУ-11CCl 3 F
ДихлордифторметанФреон-12, Р-12ХФУ-12CCl 2 F 2
ХлортрифторметанХФУ-13CClF 3
ХлордифторметанR-22ГХФУ-22CHClF 2
ТрифторметанФтороформГФУ-23В полупроводниковой промышленности хладагент3 швейцарских франка
ХлорфторметанФреон 31Хладагент (прекращен)CH 2 ClF
ДифторметанГФУ-32Хладагент с нулевым озоноразрушающим потенциаломCH 2 F 2
ФторметанМетилфторидГФУ-41Производство полупроводниковCH 3 F
БромметанБромистый метилСтерилизатор и фумигант для почвы, использование которых в настоящее время прекращается. Он сильно разрушает озоновый слой и очень токсичен.CH 3 Br
ДибромметанБромистый метиленРастворитель и промежуточный химический продукт.CH 2 Br 2
ТрибромметанБромоформДля отделения тяжелых минераловCHBr 3
БромхлорметанГалон 1011Ранее в огнетушителяхCH 2 BrCl
БромхлордифторметанBCF, галон 1211 BCF или фреон 12B1Галон 1211CBrClF 2
БромтрифторметанBTM, галон 1301 BTM или фреон 13BIГалон 1301CBrF 3
ТрифториодметанТрифторметил йодидФреон 13Т1Органический синтезCF 3 I
ЙодметанМетилиодидОрганический синтезCH 3 I

Приложения [ править ]

Поскольку галометаны находят множество применений и их легко получить, они вызывают большой коммерческий интерес.

Растворители [ править ]

Дихлорметан - самый важный растворитель на основе галометана. Ее летучесть, низкая воспламеняемость и способность растворять широкий спектр органических соединений делают эту бесцветную жидкость полезным растворителем. [2] Он широко используется в качестве средства для снятия краски и обезжиривания . В пищевой промышленности он ранее использовался для обеззараживания кофе и чая, а также для приготовления экстрактов хмеля и других ароматизаторов . [11] Его волатильность привела к его использованию в качестве аэрозольного спрея ракетного топлива и в качестве вспенивающего агента для полиуретановых пен.

Горючее [ править ]

Одно из основных применений ХФУ - это пропелленты аэрозолей , включая дозированные ингаляторы для лекарств, используемых для лечения астмы . Преобразование этих устройств и обработок с CFC на пропелленты, которые не оказывают такого же воздействия на озоновый слой, почти завершено. Производство и импорт сейчас запрещены в США.

Пожаротушение [ править ]

Система пожаротушения на основе галона в Дифенбункере , бункере ядерных осадков в Канаде.

При высоких температурах галоны разлагаются с высвобождением атомов галогена, которые легко соединяются с активными атомами водорода, гася реакции распространения пламени, даже когда остается достаточное количество топлива, кислорода и тепла. Химическая реакция в пламени протекает как свободно - радикальную цепную реакцию ; Улавливая радикалы, вызывающие реакцию, галоны способны остановить возгорание при гораздо более низких концентрациях, чем требуется для средств пожаротушения с использованием более традиционных методов охлаждения, кислородного голодания или разбавления топлива.

Например, системы полного затопления галона 1301 обычно используются при концентрациях не выше 7% по объему в воздухе и могут подавить многие пожары при 2,9% об. / Об. Напротив, углекислый газСистемы пожаротушения и затопления работают от 34% по объему (поверхностное сжигание жидкого топлива) до 75% (пылеуловители). Углекислый газ может вызвать серьезное расстройство при концентрации 3–6% и вызывал смерть от паралича дыхания в течение нескольких минут при концентрации 10%. Галон 1301 вызывает лишь легкое головокружение при его эффективной концентрации 5%, и даже при 15% облучении те, кто подвергается воздействию, остаются в сознании, но находятся в ослабленном состоянии и не испытывают долгосрочных последствий. (Экспериментальные животные также подвергались воздействию 2% концентрации галона 1301 в течение 30 часов в неделю в течение 4 месяцев без заметных последствий для здоровья.) Галон 1211 также имеет низкую токсичность, хотя он более токсичен, чем галон 1301, и поэтому считается непригодным. для систем затопления.

Однако средство пожаротушения Halon 1301 не является полностью нетоксичным; очень высокотемпературное пламя или контакт с раскаленным металлом может вызвать разложение галона 1301 до токсичных побочных продуктов. Присутствие таких побочных продуктов легко обнаружить, поскольку они включают бромистоводородную кислоту и фтористоводородную кислоту , которые вызывают сильное раздражение. Галоны очень эффективны при пожарах класса A (твердые органические вещества), B (легковоспламеняющиеся жидкости и газы) и C (электрические), но они не подходят для пожаров класса D (металл), так как они не только выделяют токсичный газ и не могут прекратить огонь, но в некоторых случаях существует опасность взрыва. Галоны можно использовать при пожарах класса K (кухонные масла и жиры), но они не имеют преимуществ перед специализированными пенами.

Галон 1301 широко используется в системах полного затопления. В этих системах блоки баллонов с галоном находятся под давлением примерно 4  МПа (600  фунтов на кв. Дюйм ) с помощью сжатого азота , а фиксированная сеть трубопроводов ведет к защищенному корпусу. При срабатывании все измеренное содержимое одного или нескольких баллонов выливается в корпус за несколько секунд через форсунки.разработан для обеспечения равномерного перемешивания по всему помещению. Сброшенное количество предварительно рассчитывается для достижения желаемой концентрации, обычно 3–7% об. / Об. Этот уровень поддерживается в течение некоторого времени, обычно не менее десяти минут, а иногда и до двадцати минут "выдержки", чтобы гарантировать, что все предметы остыли, так что повторное возгорание маловероятно, затем воздух в корпусе удаляется. обычно через фиксированную систему продувки, которая активируется соответствующими органами. В это время в вольер могут входить люди, носящие автономный дыхательный аппарат . (Существует распространенный миф о том, что это связано с высокой токсичностью галона; на самом деле, это связано с тем, что он может вызвать головокружение и легкое нарушение восприятия, а также из-за риска побочных продуктов сгорания.)

Ручные огнетушители на основе галона

Системы затопления могут управляться вручную или автоматически запускаться системой VESDA или другой автоматической системой обнаружения. В последнем случае сначала на несколько секунд включаются предупреждающая сирена и стробоскоп, чтобы предупредить персонал об эвакуации из зоны. Быстрый выброс галона и последующее быстрое охлаждение наполняет воздух туманом и сопровождается громким дезориентирующим шумом.

Из-за экологических проблем используются альтернативы. [12]

Галон 1301 также используется в истребителе F-16 для предотвращения взрыва паров топлива в топливных баках ; когда самолет входит в зону возможной атаки, галон 1301 впрыскивается в топливные баки для одноразового использования. По соображениям охраны окружающей среды в качестве альтернативы рассматривается трифториодметан (CF 3 I). [13]

Галон 1211 обычно используется в ручных огнетушителях, в которых поток жидкого галона направляется пользователем на меньший огонь. Поток испаряется при пониженном давлении, вызывая сильное локальное охлаждение, а также высокую концентрацию галона в непосредственной близости от очага пожара. В этом режиме пожар гасится за счет охлаждения и кислородного голодания очага пожара, а также радикального тушения на большей площади. После тушения пожара галон диффундирует, не оставляя следов.

Химические строительные блоки [ править ]

Хлорметан и бромметан используются для введения метильных групп в органическом синтезе . Хлордифторметан является основным предшественником тетрафторэтилена , который является мономерным предшественником тефлона . [1]

Безопасность [ править ]

Галоалканы разнообразны по своим свойствам, что затрудняет обобщение. Некоторые из них очень токсичны, но многие представляют опасность при длительном воздействии. Некоторые проблемные аспекты включают канцерогенность (например, метилиодид) и повреждение печени (например, четыреххлористый углерод). При определенных условиях горения хлорметаны превращаются в высокотоксичный фосген .

См. Также [ править ]

  • Галоуглерод
  • Галоалкан
  • Галогенирование

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Гюнтер Зигемунд, Вернер Швертфегер, Эндрю Фейринг, Брюс Смарт, Фред Бер, Хервард Фогель, Блейн МакКузик «Фтористые соединения, органические вещества» Энциклопедия промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi : 10.1002 / 14359600.
  2. ^ a b Манфред Россберг, Вильгельм Лендле, Герхард Пфлейдерер, Адольф Тёгель, Эберхард-Людвиг Дреер, Эрнст Лангер, Хайнц Рассартс, Петер Кляйншмидт, Хайнц Штрак, Ричард Кук, Уве Бек, Карл-Август Липпер, Теодор Р. Торкельсон , Клаус К. Бейтель, Тревор Манн «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2006, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a06_233.pub2 .
  3. ^ Гордон В. Гриббл (1998). «Природные галогенорганические соединения». В соотв. Chem. Res. 31 (3): 141–152. DOI : 10.1021 / ar9701777 .
  4. ^ Джон Дейнтит (2008). Оксфордский химический словарь . Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-920463-2.
  5. ^ "Книжный магазин ASHRAE" . Архивировано из оригинала на 2006-06-15 . Проверено 7 октября 2009 .
  6. ^ «Защита озонового слоя» . Агентство по охране окружающей среды США . 14 октября 2020 года.
  7. ^ Трессо, Ален (2006). «Фтор в атмосфере» . ScienceDirect .
  8. Перейти ↑ Lerner & K. Lee Lerner, Brenda Wilmoth (2006). «Экологические проблемы: основные первоисточники» . Томсон Гейл . Проверено 11 сентября 2006 .
  9. ↑ US EPA, OAR (15 февраля 2013 г.). «Защита озонового слоя» . Агентство по охране окружающей среды США .
  10. ^ Все учтено, Новости NPR, 17:24, 11 декабря 2007 г.
  11. ↑ Управление оценки рисков для здоровья в окружающей среде (сентябрь 2000 г.). «Дихлорметан» (PDF) . Цели общественного здравоохранения по химическим веществам в питьевой воде . Калифорнийское агентство по охране окружающей среды . Архивировано из оригинального (PDF) 09.10.2009.
  12. ^ 3-III-2 ЗАМЕНА HALON 1301 Архивировано 19 апреля 2008 г. на Wayback Machine
  13. ^ "Свобода кредитной карты | Красный смузи Детокс и фотографии десертов" . www.afrlhorizons.com . Архивировано из оригинала на 11 июля 2007 года.

Внешние ссылки [ править ]

  • Таблица преобразования газа
  • Номенклатура FAQ
  • История использования галонов ВМС США
  • Потеря озона: виновники химии
  • Агентство экологических расследований EIA
  • Агентство экологических исследований - EIA Global Environmental Investigation Agency в США
  • Алфавитный список всех галометанов