Реакция hydrohalogenation является электрофильным добавлением из галогенводородных кислот , таких как хлористый водорода или бромистый водорода до алкенов с получением соответствующих галогеналканов . [1] [2] [3]
Если два атома углерода в двойной связи связаны с разным числом атомов водорода, галоген находится преимущественно у углерода с меньшим количеством водородных заместителей, наблюдение, известное как правило Марковникова . Это связано с отрывом атома водорода алкеном от кислоты (HX) с образованием наиболее стабильного карбокатиона (относительная стабильность: 3 °> 2 °> 1 ° > метил), а также с образованием галоген- аниона .
Простой пример гидрохлорирования является то , что индена с хлористым водородом газа (без растворителя): [4]
Алкины также подвергаются реакциям гидрогалогенирования. В зависимости от конкретного субстрата гидрогалогенирование алкина может протекать через согласованную протонирующую / нуклеофильную атаку (Ad E 3) или поэтапно, сначала протонируя алкин с образованием винильного катиона , а затем атаку HX / X - с образованием продукта (Ad E 2) ( см. Электрофил для толкания стрелок ). [5] Как и в случае алкенов, региоселективность определяется относительной способностью атомов углерода стабилизировать положительный заряд (либо частичный заряд в случае согласованного переходного состояния, либо полный формальный заряд для дискретного винилового катиона). В зависимости от условий реакции основным продуктом может быть первоначально образовавшийся алкенилгалогенид или продукт двойного гидрогалогенирования с образованием дигалогеналкана. В большинстве случаев основным образующимся региоизомером является гем- дигалогеналкан. [6] Эта региоселективность объясняется резонансной стабилизацией соседнего карбокатиона неподеленной парой на первоначально установленном галогене. В зависимости от относительной скорости двух стадий может быть трудно остановиться на первой стадии, и часто получаются смеси продуктов моно- и бис-гидрогалогенирования.
Антимарковниковское дополнение [ править ]
В присутствии перекисей , HBr , добавляет к данному алкену в качестве аддитивной анти-Марковников моды. [7] Эта региохимия следует из механизма реакции, который способствует образованию наиболее стабильного промежуточного углеродного радикала (относительная стабильность: 3 °> 2 °> 1 ° > метил). Механизм этой реакции аналогичен цепной реакции, такой как свободнорадикальное галогенирование, в которой пероксид способствует образованию радикала бромида . Следовательно, в присутствии пероксидов HBr добавляет так, что броматом добавляется к углероду, несущему наибольшее количество водородных заместителей, а атомы водорода присоединяются к атомам углерода, имеющему наименьшее количество водородных заместителей. Однако этот процесс ограничивается добавлением HBr.
Другие галогениды водорода (HF, HCl, HI) не ведут себя так, как описано выше. [8] Полученные 1-бромалканы являются универсальными алкилирующими агентами . При реакции с диметиламином они являются предшественниками жирных третичных аминов . При взаимодействии с третичными аминами длинноцепочечные алкилбромиды, такие как 1-бромододекан, дают соли четвертичного аммония , которые используются в качестве катализаторов межфазного переноса . [9]
С акцепторами Майкла добавление также является антимарковниковым, потому что теперь нуклеофильный X - вступает в реакцию присоединения нуклеофильного конъюгата, например, в реакции HCl с акролеином . [10]
Сфера [ править ]
Недавние исследования показали, что добавление силикагеля или оксида алюминия к H-Cl (или H-Br) в дихлорметане увеличивает скорость реакции, что упрощает ее проведение. [ необходима цитата ]
Ссылки [ править ]
- ^ Соломоновы, Т.В. Грэм; Фрайл, Крейг Б. (2003), Органическая химия (8-е изд.), Wiley, ISBN 0-471-41799-8
- ^ Смит, Дженис Г. (2007), Органическая химия (2-е изд.), McGraw-Hill, ISBN 0-07-332749-2
- ^ PJ Kropp; KA Dans; С.Д. Кроуфорд; MW Tubergen; К.Д. Кеплер; С.Л. Крейг; В. П. Уилсон (1990), «Поверхностно-опосредованные реакции. 1. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов», J. Am. Chem. Soc. , 112 (112): 7433-7434, DOI : 10.1021 / ja00176a075 .
- ^ RA Pacaud и CFH Аллен. «α-Гидроиндон» . Органический синтез .; Сборник , 2 , стр. 336
- ^ Лоури, Томас Х. (1987). Механизм и теория органической химии . Ричардсон, Кэтлин Шюллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN 0-06-044084-8. OCLC 14214254 .
- ^ Воллхардт, К. Питер С. Органическая химия: структура и функции . Шор, Нил Эрик, 1948- (седьмое изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN 978-1-4641-2027-5. OCLC 866584251 .
- ^ Марш Джерри; (1985). Продвинутая органическая химия реакции, механизмы и структура (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
- ^ Связьводород- фтор просто слишком сильна, и поэтомуна стадии распространениянемогут образовываться радикалы фтора . Хлороводород вступает в реакцию слишком медленно, что опять же отражает прочность водородно- хлорной связи. Из-за слабости углерод- йодной связи, необходимой для завершения первой стадии фазы распространения, выделяется недостаточно тепла для успешного протекания реакции.
- ^ Дагани, MJ; Барда, HJ; Беня, TJ; Сандерс, округ Колумбия (2012). «Соединения брома». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a04_405 .
- ^ С. Moureu и Р. Шо (1941). «β-Хлорпропионовая кислота» . Органический синтез .; Сборник , 1 , стр. 166
