Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В области органической химии , сверхсопряжение (или σ-конъюгация ) относится к делокализации электронов с участием облигаций в первую очередь о-символа. Обычно сверхсопряжение включает взаимодействие электронов на сигма (σ) орбитали (например, C – H или C – C) с соседними ненаселенными несвязывающими p или антисвязывающими орбиталями σ * или π *, чтобы дать пару протяженных молекулярных орбиталей . Однако иногда низколежащие разрыхляющие σ * -орбитали могут также взаимодействовать с заполненными орбиталями неподеленного парного характера (n) в так называемом «отрицательном сверхсопряжении». [1] Повышенная делокализация электронов, связанная с сверхсопряжением, увеличивает стабильность системы. [2] [3] В частности, новая орбиталь со связующим характером стабилизируется, что приводит к общей стабилизации молекулы. [4] Только электроны в связях, которые находятся в β-положении, могут иметь такой вид прямого стабилизирующего эффекта - отдавать из сигма-связи на атоме орбитали в другом атоме, непосредственно присоединенном к нему. Однако расширенные версии гиперконъюгации (такие как двойное гиперспряжение [5] ) также могут быть важны. Эффект Бейкера-Натана , иногда используемый как синоним гиперконъюгации, [6]это конкретное приложение его к определенным химическим реакциям или типам структур. [7]

Гиперконъюгация: перекрытие орбиталей между σ-орбиталью и π * -орбиталью стабилизирует алкилзамещенные алкены. Орбиталь σ (сплошной цвет) заполнена, а орбиталь π * (выделена серым цветом) - это незаселенная разрыхляющая орбиталь. Ref. Клейден, Гривс, Уоррен

Приложения [ править ]

Сверхсопряжения могут быть использованы для рационализации различных химических явлений, в том числе эффекта аномерного , в силу гош , с вращательным барьером из этана , с эффектом беты-кремний , с частотой колебаний от экзоциклических карбонильных групп, а также относительной стабильности замещенных карбокатион и замещенного углерод-центрированные радикалы и термодинамическое правило Зайцева для устойчивости алкенов. Более спорно, сверхсопряжение предложено квантовым - механическое моделирование , чтобы быть лучшим объяснением для предпочтения шахматной конформацииа не понятие стерического препятствия в старом учебнике . [8] [9]

Влияние на химические свойства [ править ]

Гиперсопряжение влияет на несколько свойств. [6] [10]

  1. Длина связи : гиперконъюгация считается ключевым фактором в сокращении сигма-связей (σ-связей). Например, одиночные связи C – C в 1,3-бутадиене и пропине имеют длину примерно 1,46 ангстрем, что намного меньше, чем значение около 1,54 Å, обнаруженное в насыщенных углеводородах . Для бутадиена это можно объяснить нормальным сопряжением двух алкенильных частей. Но для пропина - сверхсопряжение между алкильной и алкинильной частями.
  2. Дипольные моменты . Большое увеличение дипольного момента 1,1,1-трихлорэтана по сравнению с хлороформом можно отнести к гиперконъюгированным структурам.
  3. Теплота образования молекул с сверхсопряжением больше , чем сумма их энергий связей и теплота гидрогенизацией на двойную связь менее чем теплота гидрирования этилена .
  4. Устойчивость карбокатионов :
    (CH 3 ) 3 C + > (CH 3 ) 2 CH + > (CH 3 ) CH 2 + > CH 3 +
    Три C – H σ-связи метильной группы (ей), присоединенной к карбокатиону, могут подвергаться стабилизационному взаимодействию, но только одна из них может быть идеально выровнена с пустой p-орбиталью, в зависимости от конформации связи углерод-углерод. Пожертвование от двух смещенных связей C – H слабее. [11] Чем больше имеется соседних метильных групп, тем больше стабилизация гиперконъюгации из-за увеличения количества соседних связей C – H.

Гиперконъюгация в ненасыщенных соединениях [ править ]

Гиперконъюгация была предложена как причина повышенной стабильности углерод-углеродных двойных связей по мере увеличения степени замещения. Ранние исследования гиперконъюгации проводились в исследовательской группе Георгия Кистяковского . Их работа, впервые опубликованная в 1937 году, была задумана как предварительный отчет о ходе термохимических исследований изменений энергии во время реакций присоединения различных ненасыщенных и циклических соединений. Важность сверхсопряжения для объяснения этого эффекта подтверждена квантово-химическими расчетами. [12] Ключевым взаимодействием считается передача электронной плотности от соседней связи C – H σ на π * разрыхляющую орбиталь алкена (σ C – H→ π *). Эффект почти на порядок слабее, чем в случае алкильного замещения на карбокатионах (σ C – H → p C ), поскольку незаполненная p-орбиталь имеет меньшую энергию и, следовательно, лучше энергетически согласована с σ-связью. Когда этот эффект проявляется в образовании более замещенного продукта в термодинамически контролируемых реакциях E1, это известно как правило Зайцева , хотя во многих случаях кинетический продукт также следует этому правилу. ( См . Правило Хофмана для случаев, когда кинетический продукт является менее замещенным. )

Одна серия экспериментов Кистяковского включала сбор данных по теплотам гидрирования во время газофазных реакций ряда соединений, содержащих одно алкеновое звено. При сравнении диапазона моно - алкил -замещенных алкенов, они обнаружили какая - либо алкильная группа заметно увеличилась стабильность, но , что выбор различных конкретной алкильных групп , мало был никакого эффекта. [13]

Часть работы Кистяковского включала сравнение других ненасыщенных соединений в форме CH 2 = CH (CH 2 ) n-CH = CH 2 (n = 0,1,2). Эти эксперименты показали важный результат; когда n = 0, возникает эффект сопряжения с молекулой, при котором значение ΔH уменьшается на 3,5 ккал. Это можно сравнить с присоединением двух алкильных групп к этилену. Кистяковский также исследовал системы с открытой цепью, где наибольшее количество выделяемого тепла было обнаружено при присоединении к молекуле в 1,4-положении. Циклические молекулы оказались наиболее проблематичными, поскольку было обнаружено, что штамммолекулы следует учитывать. Напряжение пятичленных колец возрастает с уменьшением степени ненасыщенности. Это был неожиданный результат, который был дополнительно исследован в более поздних работах с ангидридами циклических кислот и лактонами . Циклические молекулы, такие как бензол и его производные, также были изучены, поскольку их поведение отличалось от поведения других ненасыщенных соединений. [13]

Несмотря на тщательность работы Кистяковского, она была неполной и требовала дополнительных доказательств, подтверждающих его выводы. Его работа была важным первым шагом к зарождению идей гиперконъюгации и эффектов конъюгации.

Стабилизация 1,3-бутадиена и 1,3-бутадиена [ править ]

Конъюгации 1,3- бутадиена впервые была оценена Кистяковским, в конъюгативном вкладе 3,5 ккал / моль было найдено на основе энергичного сравнения гидрирования между конъюгированными и неконъюгированными видами аналогами. [13] Роджерс, который использовал метод, впервые примененный Кистяковским, сообщил, что стабилизация конъюгации 1,3-бутадиина равна нулю, так как разница Δ hyd H между первым и вторым гидрированием равна нулю. Теплоты гидрирования (Δ hyd H) были получены методом вычислительной квантовой химии G3 (MP2). [14]

Другая группа во главе с Хоуком [15] предположила, что методы, использованные Роджерсом и Кистяковским, неуместны, потому что сравнение теплоты гидрирования оценивает не только эффекты конъюгации, но и другие структурные и электронные различия. Они получили -70,6 ккал / моль и -70,4 ккал / моль для первого и второго гидрирования соответственно расчетом ab initio , что подтвердило данные Роджерса. Однако они по-разному интерпретировали данные, учитывая стабилизацию гиперконъюгации. Чтобы количественно оценить эффект гиперконъюгации, они разработали следующие изодесмические реакции в 1-бутине и 1-бутене .

Удаление гиперконъюгативных взаимодействий дает виртуальные состояния с энергиями на 4,9 и 2,4 ккал / моль выше, чем у 1-бутина и 1-бутена , соответственно. Использование этих виртуальных состояний приводит к конъюгированной стабилизации 9,6 ккал / моль для 1,3-бутадиена и 8,5 ккал / моль для 1,3-бутадиена.

Тенденции гиперконъюгации [ править ]

Относительно недавняя работа (2006) Фернандеса и Френкинга (2006) суммировала тенденции гиперконъюгации среди различных групп ациклических молекул с использованием анализа энергетического разложения или EDA. Фернандес и Френкинг определяют этот тип анализа как «... метод, который использует только пи-орбитали взаимодействующих фрагментов в геометрии молекулы для оценки пи-взаимодействий. [16] » Для этого типа анализа, образование связей. между различными молекулярными фрагментами представляет собой комбинацию трех компонентов. ΔE elstat представляет то, что Фернандес и Френкинг называют «квазиклассическим электростатическим притяжением молекулы». [16] «Второй член, ΔE Паули , представляет собой отталкивание молекулы Паули. ΔE сфера, третий член, представляет собой стабилизирующие взаимодействия между орбиталями и определяется как сумма ΔE pi и ΔE сигма . Полная энергия взаимодействия, ΔE int , является результатом суммы трех членов. [16]

Группа, чьи значения ΔE pi были очень тщательно проанализированы, представляла собой группу енонов с различными заместителями.

Фернандес и Френкинг сообщили, что метильные , гидроксильные и амино заместители приводят к снижению ΔE pi от исходного 2-пропенала . Напротив, галогенидные заместители с увеличивающейся атомной массой приводили к увеличению ΔE pi . Поскольку как исследование енона, так и анализ Хаммета изучают эффекты заместителей (хотя и у разных видов), Фернандес и Френкинг чувствовали, что сравнение этих двух для исследования возможных тенденций может дать существенное понимание их собственных результатов. Они наблюдали линейную зависимость между ΔE piзначения для замещенных енонов и соответствующие константы Гаммета. Наклон графика составил -51,67 с коэффициентом корреляции -0,97 и стандартным отклонением 0,54. [16] Фернандес и Френкинг делают вывод из этих данных, что ... «электронные эффекты заместителей R на конъюгацию pi в гомо- и гетероконъюгированных системах подобны и, таким образом, кажутся довольно независимыми от природы конъюгированной системы». [16] [17]

Вращающийся барьер этана [ править ]

Примером, когда гиперконъюгация может быть упущена из виду как возможное химическое объяснение, является рационализация барьера вращения этана (C2H6). Еще в 1930-х годах считалось, что ступенчатая конформация этана более стабильна, чем затменная конформация . Уилсон доказал, что энергетический барьер между любой парой затменных и шахматных конформаций составляет примерно 3 ккал / моль, и общепринятым объяснением этого были неблагоприятные стерические взаимодействия между атомами водорода.

Проекции Ньюмана: в шахматном порядке (слева) и в затмении (справа)

Однако в своей статье 2001 года Пофристик и Гудман [8] показали, что это объяснение может быть слишком упрощенным. [18] Гудман сосредоточился на трех основных физических факторах: сверхсопряженные взаимодействия, обменное отталкивание, определяемое принципом исключения Паули , и электростатические взаимодействия ( кулоновские взаимодействия ). Путем сравнения традиционной молекулы этана и гипотетической молекулы этана с удалением всех обменных отталкиваний были построены потенциальные кривые путем нанесения на график крутильного углав зависимости от энергии для каждой молекулы. Анализ кривых показал, что ступенчатая конформация не связана с величиной электростатического отталкивания внутри молекулы. Эти результаты демонстрируют, что кулоновские силы не объясняют предпочтительные шахматные конформации, несмотря на то, что растяжение центральной связи снижает электростатические взаимодействия. [8]

Гудман также провел исследования, чтобы определить вклад вицинального (между двумя метильными группами) и геминального (между атомами в одной метильной группе) взаимодействий в гиперконъюгацию. В отдельных экспериментах геминальное и вицинальное взаимодействия были удалены, и был выведен наиболее стабильный конформер для каждого взаимодействия. [8]

Расчетный угол скручивания этана с удаленными гиперконъюгативными эффектами
Удаленное взаимодействиеКрутильный уголСоответствующий конформер
Никто60 °В шахматном порядке
Все гиперспряжение0 °Затмили
Вицинальное гиперконъюгация0 °Затмили
Гиперконъюгация близнецов60 °В шахматном порядке

Из этих экспериментов можно сделать вывод, что сверхсопряженные эффекты делокализуют заряд и стабилизируют молекулу. Кроме того, именно вицинальные гиперконъюгативные эффекты удерживают молекулу в шахматной конформации. [8] Благодаря этой работе в настоящее время более принята следующая модель стабилизации ступенчатой ​​конформации этана:

Гиперсопряжение может также объяснить несколько других явлений, объяснения которых также могут быть не такими интуитивными, как объяснение вращательного барьера этана. [18]

Вопрос о вращательном барьере этана не решен в научном сообществе. Анализ в рамках количественной теории молекулярных орбиталей показывает, что 2-орбитально-4-электронное (стерическое) отталкивание преобладает над гиперконъюгацией. [19] Исследование теории валентных связей также подчеркивает важность стерических эффектов. [20]

См. Также [ править ]

  • Сопряженная система
  • Отрицательное гиперконъюгация

Ссылки [ править ]

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « гиперконъюгация ». DOI : 10,1351 / goldbook.H02924
  2. ^ Джон Макмерри. Органическая химия , 2-е издание. ISBN  0-534-07968-7
  3. ^ Алабугин, IV; Gilmore, K .; Петерсон, П. (2011). «Гиперсопряжение». ПРОВОДА Comput Mol Sci . 1 : 109–141. DOI : 10.1002 / wcms.6 .
  4. ^ Смешанная орбиталь разрыхляющего характера фактически имеет повышенную энергию по сравнению с исходной разрыхляющей орбиталью. Однако, поскольку разрыхляющая орбиталь в большинстве случаев остается незаселенной, это обычно не влияет на энергию системы.
  5. ^ Алабугин, IV (2016) Дистанционные стереоэлектронные эффекты, в стереоэлектронных эффекты: мост между структурой и реакционной, John Wiley & Sons, Ltd, Чичестер, Великобритания. DOI : 10.1002 / 9781118906378.ch8
  6. ^ а б Дизи, CL (1945). «Гиперсопряжение». Chem. Откровение 36 (2): 145–155. DOI : 10.1021 / cr60114a001 .
  7. Перейти ↑ Madan, RL (2013). «4.14: гиперспряжение или резонанс без связи». Органическая химия . Тата МакГроу – Хилл. ISBN 9789332901070.
  8. ^ a b c d e Pophristic, V .; Гудман, Л. (2001). «Гиперконъюгация нестерического отталкивания приводит к шахматной структуре этана». Природа . 411 (6837): 565–8. DOI : 10.1038 / 35079036 . PMID 11385566 . 
  9. ^ Фрэнк Вайнхольд (2001). «Химия. Новый поворот в молекулярной форме». Природа . 411 (6837): 539–41. DOI : 10.1038 / 35079225 . PMID 11385553 . 
  10. ^ Schmeising, HN; и другие. (1959). «Повторная оценка конъюгации и гиперконъюгации: влияние изменений гибридизации на углеродные связи». Тетраэдр . 5 (2–3): 166–178. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (59) 80102-2 .
  11. ^ Алабугин, Игорь В .; Бреш, Стефан; душ Пассос Гомеш, Габриэль (2014). «Орбитальная гибридизация: ключевой электронный фактор в управлении структурой и реактивностью». Журнал физико-органической химии . 28 : 147–162. DOI : 10.1002 / poc.3382 .
  12. ^ Брейда, Бенуа; Прана, Винча; Гиберти, Филипп С. (2009). «Физическое происхождение правила Сайцева». Angewandte Chemie International Edition . 48 (31): 5724–5728. DOI : 10.1002 / anie.200901923 . ISSN 1521-3773 . PMID 19562814 .  
  13. ^ a b c Кистяковский, ГБ; и другие. (1937). «Энергетические изменения, связанные с реакциями присоединения ненасыщенных углеводородов». Chem. Откр. 20 (2): 181–194. DOI : 10.1021 / cr60066a002 .
  14. ^ Роджерс, DW; и другие. (2003). «Стабилизация конъюгации 1,3-бутадиина равна нулю». Орг. Lett. 5 (14): 2373–5. DOI : 10.1021 / ol030019h . PMID 12841733 .  
  15. ^ Houk, KN; и другие. (2004). «Насколько велика сопряженная стабилизация Diynes?». Варенье. Chem. Soc. 126 (46): 15036–7. DOI : 10.1021 / ja046432h . PMID 15547994 .  
  16. ^ a b c d e Фернандес, И., Френкинг, Г. (2006). «Прямая оценка силы сопряжения и гиперконъюгации методом анализа разложения энергии». Chem. Евро. J. 12 (13): 3617–29. DOI : 10.1002 / chem.200501405 . PMID 16502455 .  CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  17. ^ Обратитесь к ссылке 12 для получения графика и его полного анализа.
  18. ^ a b Шрайнер, П. (2002). «Обучение правильным причинам: уроки ошибочного происхождения вращательного барьера в этане». Энгью. Chem. Int. Эд. 41 (19): 3579–81, 3513. doi : 10.1002 / 1521-3773 (20021004) 41:19 <3579 :: AID-ANIE3579> 3.0.CO; 2-S . PMID 12370897 .  
  19. ^ Bickelhaupt, FM; Baerends (2003). «Случай стерического отталкивания, вызывающего ступенчатую конформацию этана». Энгью. Chem. Int. Эд . 42 (35): 4183–4188. DOI : 10.1002 / anie.200350947 . PMID 14502731 . 
  20. ^ Mo, YR; и другие. (2004). «Величина гиперконъюгации в этане: перспектива с ab initio теории валентной связи». Энгью. Chem. Int. Эд . 43 (15): 1986–1990. DOI : 10.1002 / anie.200352931 . PMID 15065281 . 

Внешние ссылки [ править ]

  • Продвинутое гиперконъюгация