При изучении конформационной изомерии , то эффект Гош является атипичным ситуация , когда гош конформация (группы отделены друг от друга углом кручения приблизительно 60 °) более стабильна , чем анти конформации (180 °). [2]
На относительную стабильность конформеров влияют как стерические, так и электронные эффекты . Обычно при размещении больших заместителей далеко друг от друга преобладают стерические эффекты . Однако это не относится к некоторым заместителям, обычно тем, которые являются высоко электроотрицательными . Вместо этого существует электронное предпочтение, чтобы эти группы были бестактными. Обычно изучаемые примеры включают 1,2-дифторэтан (H 2 FCCFH 2 ), этиленгликоль и вицинальные дифторалкильные структуры.
Есть два основных объяснения гош-эффекта: сверхсопряжение и изогнутые связи . В модели гиперсопряжения передача электронной плотности с связывающей орбитали C – H σ на антисвязывающую орбиталь C – F σ * рассматривается как источник стабилизации гош-изомера. Из-за большей электроотрицательности фтора орбиталь C – H σ является лучшим донором электронов, чем орбиталь C – F σ, тогда как орбиталь C – F σ * является лучшим акцептором электронов, чем орбиталь C – H σ * . Только гош-конформация обеспечивает хорошее перекрытие между лучшим донором и лучшим акцептором.
Ключевым моментом в объяснении гош-эффекта в дифторэтане методом изогнутой связи является повышенный p-орбитальный характер обеих связей C – F из-за большой электроотрицательности фтора. В результате электронная плотность увеличивается выше и ниже, слева и справа от центральной связи C – C. Полученное уменьшенное орбитальное перекрытие может быть частично компенсировано, если предполагается грубая конформация, образуя изогнутую связь. Из этих двух моделей гиперконъюгация обычно считается основной причиной гош-эффекта в дифторэтане. [5] [6]
Молекулярная геометрия обоих ротамеров может быть экспериментально получено с высокой разрешающей способностью инфракрасной спектроскопии пополнен в Silico работе. [2] В соответствии с моделью, описанной выше, длина углерод-углеродной связи выше для антиротамера (151,4 пм против 150). Стерическое отталкивание между атомами фтора в гош-ротамере вызывает увеличение валентных углов CCF (на 3,2 °) и увеличение двугранных углов FCCF (с 60 ° по умолчанию до 71 °).
В родственном соединении 1,2-дифтор-1,2-дифенилэтан обнаружено , что изомер трео (с помощью дифракции рентгеновских лучей и из констант взаимодействия ЯМР ) имеет антиконформацию между двумя фенильными группами и двумя группами фтора и Гош конформация обнаружена для обеих групп эритроизомера . [7] Согласно результатам in silico, эта конформация более стабильна на 0,21 ккал / моль (880 Дж / моль).
Сообщалось также о гош-эффекте для молекулы, состоящей из четырех последовательных фтор-заместителей. Реакция на установку четвертого стереоселективна : [8]
Эффект гоша также наблюдается в 1,2-диметоксиэтане [ необходима цитата ] и некоторых вицинальных динитроалкильных соединениях.
Эффект алкена цис является аналогом атипичная стабилизации некоторых алкенов.
Внешние влияния [ править ]
Эффект Гош очень чувствителен к эффектам растворителя из-за большой разницы в полярности между двумя конформерами. Например, 2,3-динитро-2,3-диметилбутан, который в твердом состоянии существует только в конформации гош, предпочитает конформер гош в растворе бензола в соотношении 79:21, но в четыреххлористом углероде он предпочитает антиконформацию. конформер в соотношении 58:42. [9] Другой случай - транс- 1,2-дифторциклогексан, который в более полярных растворителях предпочитает диэкваториальный конформер, а не антидиаксиальный конформер. [6]
См. Также [ править ]
- Аномерный эффект
Ссылки [ править ]
- ^ Флорис Аккерман, Юрген Бушманн, Дитер Ленц, Петер Люгер, Ева Рёдель (2003). «Кристаллическая и молекулярная структура 1,2-дифторэтана и 1,2-дииодэтана». Журнал химической кристаллографии . 33 : 969–975. DOI : 10,1023 / A: 1027494101785 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
- ^ a b Вклад в изучение эффекта Гоша. Полная структура антиротамера 1,2-дифторэтана Norman C. Craig, Anthony Chen, Ki Hwan Suh, Stefan Klee, Georg C. Mellau, Brenda P. Winnewisser и Manfred Winnewisser J. Am. Chem. Soc. ; 1997 ; 119 (20) pp 4789–4790; (Связь) doi : 10.1021 / ja963819e
- ^ J, МакМурри (2012). Органическая химия (8-е изд.). Бельмонт, Калифорния: Брукс / Коул. п. 98. ISBN 9780840054449.
- ^ Мосс, ГП (1996-01-01). «Базовая терминология стереохимии (Рекомендации IUPAC 1996 г.)». Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2193–2222. DOI : 10,1351 / pac199668122193 . ISSN 1365-3075 .
- ^ Goodman, L .; Gu, H .; Пофристик, В. .. Эффект Гоша в 1,2-дифторэтане. Гиперконъюгация, искривленные связи, стерическое отталкивание. J. Phys. Chem. А. 2005 , 109 , 1223–1229. DOI : 10.1021 / jp046290d
- ^ а б Дэвид О'Хаган. Понимание химии фторорганических соединений. Введение в связь C – F. Chem. Soc. Ред. 2008 г. doi : 10.1039 / b711844a
- ^ Вицинальный дифтор-мотив: синтез и конформация эритро- и трео-диастереоизомеров 1,2-дифтордифенилэтанов, 2,3-дифторянтарных кислот и их производных O'Hagan D, Rzepa H, Schuler M, Slawin A Beilstein Journal of Organic Химия , 2006 2:19 (2 октября 2006 г.) doi : 10.1186 / 1860-5397-2-19
- ^ Энантиоселективный синтез All-syn Four Vicinal Fluorine Motif Люк Хантер, Дэвид О'Хаган и Александра М.З. Славин J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128 (51) pp 16422–16423; (Связь) doi : 10.1021 / ja066188p
- ^ Смит, Майкл. B .; March, Advanced Organic Chemistry J. March, 5-е издание. Wiley, 2001. ISBN 0-471-58589-0.
