Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Эта статья о химии. Для использования в других целях, см Бент облигация (значения) .
Одной из первых теорий изогнутой связи для циклопропана была так называемая модель Коулсона-Моффитта (1947).

В области органической химии , А согнута связь , также известная как банановые связи , представляет собой тип ковалентной химической связи с геометрией , несколько напоминающей банан . Сам термин представляет собой общее представление электронной плотности или конфигурации, напоминающей аналогичную «изогнутую» структуру в небольших кольцевых молекулах, таких как циклопропан (C 3 H 6 ), или как представление двойных или тройных связей в соединении, которое является альтернативой модель сигма- и пи-связи .

Маленькие циклические молекулы [ править ]

Буквальное с юмором изображение банановых связок в циклопропане.

Изогнутые связи [1] [2] [3] [4] представляют собой особый тип химической связи, при котором обычное состояние гибридизации двух атомов, образующих химическую связь, модифицируется с повышенным или пониженным s-орбитальным характером, чтобы приспособиться к особая молекулярная геометрия . Изогнутые связи обнаруживаются в напряженных органических соединениях, таких как циклопропан , оксиран и азиридин .

В этих соединениях атомы углерода не могут принимать валентные углы 109,5 ° при стандартной гибридизации sp 3 . Увеличение п-символ зр 5 (т.е. 1 / 6 с-плотности и 5 / 6 р-плотности) [5] позволяет уменьшить валентных углов до 60 °. В то же время связи углерод-водород приобретают более s-характер, что укорачивает их. В циклопропане максимальная электронная плотность между двумя атомами углерода не соответствует межъядерной оси, отсюда и название изогнутой связи . В циклопропане межглазничный угол составляет 104 °. Этот изгиб можно наблюдать экспериментально с помощьюДифракция рентгеновских лучей некоторых производных циклопропана: плотность деформации находится вне линии центров между двумя атомами углерода. Длины углерод-углеродной связи короче, чем у обычной алкановой связи: 151  пм против 153 пм. [6]

Циклобутан - более крупное кольцо, но все еще имеет изогнутые связи. В этой молекуле валентные углы углерода составляют 90 ° для плоской конформации и 88 ° для складчатой. В отличие от циклопропана, длины связей C – C фактически увеличиваются, а не уменьшаются; это происходит главным образом из-за 1,3-несвязанного стерического отталкивания . С точки зрения реакционной способности циклобутан относительно инертен и ведет себя как обычные алканы .

Орбитальная модель Уолша [ править ]

Альтернативная модель использует полулокализованные орбитали Уолша, в которых циклопропан описывается как углеродная sp 2 сигма-связь и система пи-связи в плоскости. Критики орбитальной теории Уолша утверждают, что эта модель не представляет основное состояние циклопропана, поскольку оно не может быть преобразовано в локализованные или полностью делокализованные описания посредством унитарного преобразования. [3]

Двойные и тройные связи [ править ]

Дополнительная информация: сигма-пи и эквивалентные орбитальные модели

В 1930-х годах были предложены два разных объяснения природы двойных и тройных ковалентных связей в органических молекулах. Линус Полинг предположил, что двойная связь является результатом двух эквивалентных тетраэдрических орбиталей от каждого атома [7], которые позже стали называть банановыми связями или тау-связями . [8] Эрих Хюкель предложил представление двойной связи как комбинации сигма-связи и пи-связи . [9] [10] [11] Представление Хюккеля является наиболее известным, и его можно найти в большинстве учебников с конца 20-го века.

Обе модели представляют одну и ту же полную электронную плотность с орбиталями, связанными унитарным преобразованием . Мы можем построить две эквивалентные орбитали изогнутых связей h и h ', взяв линейные комбинации h = c 1 σ + c 2 π и h ' = c 1 σ - c 2 π для соответствующего выбора коэффициентов c 1 и c 2 . В обзоре 1996 года Кеннет Б. Вибергпришел к выводу, что «хотя на основании имеющейся в настоящее время информации нельзя сделать окончательное заявление, кажется вероятным, что мы можем продолжать рассматривать описания этилена как σ / π и изогнутых связей как эквивалентные». [3] Ян Флеминг идет дальше в учебнике 2010 года, отмечая, что «общее распределение электронов [...] совершенно одинаково» в двух моделях. [12]

Другие приложения [ править ]

Теория изогнутой связи может также объяснить другие явления в органических молекулах. В fluoromethane (СН 3 F), например, экспериментальный угол связи Р-СН составляет 109 °, которая больше расчетной величины. Это связано с тем, что в соответствии с правилом Бента связь C – F приобретает p-орбитальный характер, что приводит к высокому s-характеру связей C – H, а валентные углы H – C – H приближаются к углам sp 2 -орбиталей - например, 120 ° - оставив меньше для валентного угла F – C – H. Разница снова объясняется с помощью гнутых облигаций. [3]

Изогнутые связи также играют роль в эффекте гош , объясняя предпочтение гош-конформации в некоторых замещенных алканах и цис- эффект алкена, связанный с некоторыми необычно стабильными цис- изомерами алкена . [3]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Burnelle, Луи; Кауфманн, Джойс Дж. (1965). "Молекулярные орбитали диборана в терминах гауссовского базиса". J. Chem. Phys . 43 (10): 3540–45. Полномочный код : 1965JChPh..43.3540B . DOI : 10.1063 / 1.1696513 .
  2. ^ Клессинджер, Мартин (1967). «Тройная связь в N 2 и CO». J. Chem. Phys . 46 (8): 3261–62. Bibcode : 1967JChPh..46.3261K . DOI : 10.1063 / 1.1841197 .
  3. ^ a b c d e Wiberg, Кеннет Б. (1996). «Изогнутые связи в органических соединениях». В соотв. Chem. Res . 29 (5): 229–34. DOI : 10.1021 / ar950207a .
  4. ^ Кэри, FA; Сандберг, Р.Дж. (1985). Продвинутая органическая химия . ISBN 0-306-41198-9.
  5. ^ De Meijere, Армин (1979). «Связующие свойства циклопропана и их химические последствия» (PDF) . Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 18 (11): 809–886. DOI : 10.1002 / anie.197908093 .
  6. ^ Аллен, Фрэнк Х .; Кеннард, Ольга; Уотсон, Дэвид Дж .; Браммер, Ли; Орпен, А. Гай; Тейлор, Робин (1987). «Таблицы длин связей, определенных методами рентгеновской дифракции и нейтронографии. Часть 1. Длины связей в органических соединениях». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 . 1987 (12): S1 – S19. DOI : 10.1039 / P298700000S1 .
  7. ^ Полинг, Линус (1931). «Природа химической связи. Применение результатов, полученных из квантовой механики и теории парамагнитной восприимчивости, к структуре молекул». Варенье. Chem. Soc . 53 (4): 1367–1400. DOI : 10.1021 / ja01355a027 ..
  8. ^ Винтнер, Клод Э. (1987). «Стереоэлектронные эффекты, тау-связи и правило Крама». J. Chem. Educ . 64 (7): 587. Bibcode : 1987JChEd..64..587W . DOI : 10.1021 / ed064p587 ..
  9. Перейти ↑ Hückel, E. (1930). "Zur Quantentheorie der Doppelbindung". Z. Phys . 60 (7–8): 423–456. Bibcode : 1930ZPhy ... 60..423H . DOI : 10.1007 / BF01341254 .
  10. Перейти ↑ Penney, WG (1934). «Теория строения этилена и заметки о строении этана» . Proc. Рой. Soc . А144 (851): 166–187. Bibcode : 1934RSPSA.144..166P . DOI : 10.1098 / RSPA.1934.0041 .
  11. Перейти ↑ Penney, WG (1934). «Теория устойчивости бензольного кольца и родственных соединений» . Proc. Рой. Soc . А146 (856): 223–238. Bibcode : 1934RSPSA.146..223P . DOI : 10.1098 / rspa.1934.0151 ..
  12. ^ Флеминг, Ян (2010). Молекулярные орбитали и органические химические реакции (Ссылка ред.). Лондон: Вайли. п. 61. ISBN 978-0-470-74658-5..

Внешние ссылки [ править ]

  • ЯМР эксперимент