Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Альфа- и бета-аномеры D - глюкопиранозы .

В области органической химии , то эффект аномерного или эффект Эдвард-Лемие является стереоэлектронным эффектом , который описывает тенденцию гетероатомных заместителей , смежную с гетероатомом в пределах циклогексана колец предпочитают осевую ориентацию , а не менее затрудненные экваториальную ориентацию , что можно было бы ожидать от стерических соображений . [1] Этот эффект первоначально наблюдался в пиранозных кольцах Дж. Т. Эдвардом в 1955 году при изучении химии углеводов .

Термин аномерный эффект был введен в 1958 году. [2] Название происходит от термина, используемого для обозначения кольцевого углерода с наименьшим номером пиранозы, аномерного углерода. Изомеры, которые различаются только конфигурацией аномерного углерода, называются аномерами . В аномеры D -glucopyranose являются диастереомеры , с бета - аномером , имеющий ОН - группу , направленная вверх экваториально, а также альфа - аномера , имеющий ОН - группу , что указывает вниз в осевом направлении.

Аномерный эффект также можно обобщить на любую циклогексильную или линейную систему с общей формулой CYCX, где Y представляет собой гетероатом с одной или несколькими неподеленными парами , а X представляет собой электроотрицательный атом или группу. [3] Величина аномерного эффекта оценивается примерно в 1-2 ккал / моль в случае сахаров, но различна для каждой молекулы.

Methoxyintro.png

В приведенном выше случае метоксигруппа на циклогексановом кольце (вверху) предпочитает экваториальное положение. Однако в тетрагидропирановом кольце (внизу) метоксигруппа предпочитает аксиальное положение. Это связано с тем, что в циклогексановом кольце Y = углерод, который не является гетероатомом, поэтому аномерный эффект не наблюдается, и в наблюдаемом положении заместителя доминируют стерические факторы . В тетрагидропирановом кольце Y = кислород, который является гетероатомом, поэтому аномерный эффект вносит вклад и стабилизирует наблюдаемое положение заместителя. В обоих случаях X = OMe.

Аномерный эффект чаще всего наблюдается, когда Y = кислород, но также может наблюдаться с другими неподеленными парами, несущими гетероатомы в кольце, такими как азот, сера и фосфор. [4] Точный метод, с помощью которого аномерный эффект вызывает стабилизацию, является предметом разногласий, и для его объяснения было предложено несколько гипотез.

Физическое объяснение и противоречие [ править ]

Физическая причина аномерного эффекта до конца не изучена. Было предложено несколько, частично противоречивых, объяснений, но тема все еще не решена. [5]

Гиперспряжение [ править ]

Циклические молекулы [ править ]

Широко распространенное объяснение состоит в том, что существует стабилизирующее взаимодействие ( гиперконъюгация ) между неподеленной электронной парой на эндоциклическом гетероатоме (внутри сахарного кольца) и σ * -орбиталью осевой (экзоциклической) связи C – X. Это заставляет молекулу выстраивать донорную неподеленную пару электронов антиперипланарно (180 °) к экзоциклической связи CX σ, снижая общую энергию системы и вызывая большую стабильность. [6]

Sigma * Orbital.png

Некоторые авторы также ставят под сомнение обоснованность этой модели сверхсопряжения, основанной на результатах квантовой теории атомов в молекулах . [7] Хотя большинство исследований аномерных эффектов носили теоретический характер, гипотеза n – σ * (гиперконъюгация) также подвергалась обширной критике на том основании, что предложенное этой гипотезой перераспределение электронной плотности в ацеталях не согласуется с известным экспериментальная химия ацеталей и, в частности, химия моносахаридов. [8] [9]

Ациклические молекулы [ править ]

Гиперконъюгация также обнаруживается в ациклических молекулах, содержащих гетероатомы, - еще одна форма аномерного эффекта. Если в молекуле есть атом с неподеленной парой электронов, а соседний атом может принимать электроны на орбиталь σ *, происходит сверхсопряжение, стабилизирующее молекулу. Это формирует резонансную форму "без связи". Для этого орбитальное перекрытие произойдет, то транс , транс - конформации является предпочтительным для большинства гетероатомами, однако для стабилизации происходит в диметоксиметана , то гош , гош конформация составляет около 3-5 ккал / моль ниже по энергии (более стабильной) , чем транс , трансконформация - это примерно в два раза больше, чем эффект в сахарах, потому что есть две вращающиеся связи (следовательно, это транс- вокруг обеих связей или гош вокруг обеих), которые затронуты. [10]

Минимизация диполя [ править ]

Другое общепринятое объяснение аномерного эффекта состоит в том, что в экваториальной конфигурации диполи, включающие оба гетероатома, частично выровнены и, следовательно, отталкиваются друг от друга. Напротив, в осевой конфигурации эти диполи примерно противоположны, что представляет собой более стабильное и более низкое энергетическое состояние.

Как гиперконъюгация, так и дипольная минимизация вносят вклад в предпочтительную (Z) -конформацию сложных эфиров по сравнению с (E) -конформацией. В конформации (Z) неподеленная пара электронов в альфа-кислороде может отдавать на соседнюю орбиталь σ * CO. Кроме того, диполь минимизируется в (Z) -конформации и максимизируется в (E) -конформации. [6]

nn отталкивания и водородные связи CH [ править ]

Если показаны неподеленные пары электронов на атомах кислорода в аномерном центре 2-метоксипирана, то краткое рассмотрение конформаций аномеров показывает, что β-аномер всегда имеет по крайней мере одну пару затменных пар (копланарных 1,3- взаимодействующих) неподеленных пар, это nn отталкивание представляет собой ситуацию с высокой энергией. С другой стороны, α-аномер имеет конформации, в которых нет nn-отталкиваний, и это верно для экзоаномерной конформации. Было высказано предположение об энергетически неблагоприятном nn-отталкивании, присутствующем в β-аномере, в сочетании с энергетически выгодной водородной связью между аксиальным H-5 и неподеленной парой электронов на аксиальном α-аномерном заместителе (водородная связь CH / n) [ ссылки 7 и 8] для объяснения большей части энергетической разницы между аномерами, аномерного эффекта.Программа молекулярной механики StruMM3D, которая специально не параметризована для аномерного эффекта, оценивает, что диполярные вклады в аномерный эффект (в первую очередь, отталкивание nn и водородные связи CH, обсуждаемые выше) составляют около 1,5 ккал / моль.

Влияния [ править ]

Хотя аномерный эффект является общим объяснением этого типа стабилизации молекулы, на тип и количество стабилизации могут влиять исследуемые заместители, а также исследуемый растворитель.

Заместительный эффект [ править ]

В замкнутой системе наблюдается различие в аномерном эффекте для разных заместителей в циклогексановом или тетрагидропирановом кольце (Y = кислород). Когда X = OH, можно увидеть общий аномерный эффект, как объяснялось ранее. Когда X = CN, наблюдаются те же результаты, где экваториальное положение предпочтительно на циклогексановом кольце, но аксиальное положение предпочтительно на тетрагидропирановом кольце. Это соответствует стабилизации аномерного эффекта. Когда X = F, аномерный эффект действительно наблюдается для обоих колец. Однако, когда X = NH 2 , стабилизации аномерного эффекта не наблюдается, и обе системы предпочитают экваториальное положение. Это связано с обеими стериками.и эффект, называемый обратным аномерным эффектом (см. ниже). [3]

Эффект растворителя [ править ]

Одна из распространенных критических замечаний по поводу теории гиперконъюгации заключается в том, что она не может объяснить, почему аномерный эффект не наблюдается, когда замещенные молекулы тетрагидропирана помещаются в полярные растворители., и снова предпочтительнее экваториальное положение. Однако было показано, что гиперконъюгация действительно зависит от растворителя в системе. Каждую из замещенных систем, описанных выше, тестировали в газовой фазе (т.е. без растворителя) и в водном растворе (т.е. полярном растворителе). Когда X = F, аномерный эффект наблюдался в обеих средах, и аксиальное положение всегда было предпочтительным. Это связано с гиперконъюгацией. Когда X = OH или CN, аномерный эффект наблюдался в газовой фазе, когда предпочтительным было осевое положение. Однако в водных растворах оба заместителя предпочитают экваториальное положение. Это объясняется тем фактом, что существует больше электростатических отталкиваний с аксиально расположенным заместителем и полярным растворителем, что делает предпочтительным экваториальное положение. Когда X = NH2 , опять же, не наблюдалось никакого аномерного эффекта, и всегда было предпочтительным экваториальное положение. [11]

Преодоление аномерного эффекта [ править ]

Хотя аномерный эффект может вызывать стабилизацию молекул, он действительно имеет значение для его стабилизации, и в некоторых случаях это значение может быть преодолено другими, более дестабилизирующими эффектами.

В примере спирокеталей ориентация в верхнем левом углу показывает стабилизацию за счет гиперконъюгативного аномерного эффекта дважды, что значительно стабилизирует ориентацию молекулы. Ориентация в правом верхнем углу показывает эту гиперконъюгативную аномерную стабилизацию только один раз, что делает ее менее предпочтительной структурой. Однако при добавлении заместителя к спирокетальному остову более предпочтительная структура может быть изменена. Когда к спирокетальному остову добавляется большой заместитель, как показано в нижнем левом углу, напряжение из-за наличия этого большого заместителя R в аксиальном положении сильно дестабилизирует молекулу. В молекуле в правом нижнем углу R теперь находится в экваториальном положении, что больше не вызывает дестабилизации молекулы. Следовательно, без заместителей,реакция верхнего равновесия предпочтительна с левой стороны, тогда как реакция нижнего равновесия предпочтительна с правой стороны просто из-за добавления большого дестабилизирующего заместителя.[12]

Экзоаномерный эффект [ править ]

Расширение аномерного эффекта, экзоаномерный эффект - это предпочтение заместителей, выходящих из кольца, для принятия гош-конформации, в то время как стерические факторы предполагают, что предпочтительна антиперипланарная конформация.

Примером этого является 2-метокситетрагидропиран. Как предсказывает аномерный эффект, метоксильный заместитель демонстрирует повышенное предпочтение аксиальной конформации. Однако на самом деле существует более одной возможной осевой конформации из-за вращения вокруг связи CO между метоксизаместителем и кольцом. Когда кто-то применяет принципы обратного аномерного эффекта, можно предсказать, что гош-конформер является предпочтительным, предполагая, что верхняя левая конформация является лучшей на рисунке выше. Это предположение подтверждается экспериментальными данными. Более того, это предпочтение гош-позиции все еще проявляется в экваториальной конформации. [13]

Обратный аномерный эффект [ править ]

Этот термин относится к очевидному предпочтению положительно заряженных азотных заместителей экваториальной конформации за пределами того, что можно было бы предсказать при нормальных стерических взаимодействиях в кольцах, содержащих электроотрицательный атом, такой как кислород. Заместители, содержащие атомы углерода с частичным положительным зарядом, не обладают таким же эффектом. [14] Теоретические объяснения обратного аномерного эффекта включают электростатическое объяснение и делокализацию sp 3 -электронов неподеленной пары аномерного углерода и кислорода. [15] Есть некоторые споры о том, действительно ли это явление. Азотсодержащие заместители, о которых сообщалось, довольно громоздки, что затрудняет разделение нормальных эффектов стерического объема и обратного аномерного эффекта, если он действительно существует. [16] Например, в молекуле, показанной ниже, заместитель пиридиния сильно предпочитает экваториальное положение, как предсказывают стерические факторы, но на самом деле показывает более сильное предпочтение этой конформации, чем предсказывалось, предполагая, что обратный аномерный эффект вносит свой вклад.

Металлоаномерный эффект [ править ]

Поздние переходные металлы из групп 10, 11 и 12 при размещении у аномерного углерода проявляют сильные осевые предпочтения. [17] Это явление, называемое металлоаномерный эффект, происходит из-за стабилизации гиперконъюгативных взаимодействий между кислородом или другими гетероатомами с неподеленными парами и антисвязывающими орбиталями CM, которые действуют как хорошие акцепторы. Обобщенный металлоаномерный эффект относится к термодинамической стабилизации синклинальных конформеров соединений общей формулы M-CH 2-ИЛИ ЖЕ. На аксиальные / экваториальные предпочтения могут влиять лиганды, прикрепленные к металлу, и электронная конфигурация. В целом, при переходе от более легкого к более тяжелому элементу в группе величина металлоаномерного эффекта увеличивается. Кроме того, более высокие степени окисления благоприятствуют осевым / синклинальным конформерам.

Синтетические приложения [ править ]

Аномерный эффект учитывается синтетически. Благодаря открытию сахаров, химия сахара и углеводов является одним из наиболее распространенных синтетических применений аномерного эффекта. Например, гликозидирование по Кенигсу-Кнорру устанавливает группу α-OR или β-OR с высокой диастереоселективностью, на которую влияет аномерный эффект. Лактон софоролипида , (+) - Лепицидин A и (-) - Литоспермозид - это некоторые из продуктов, синтезируемых с помощью гликозидации Кенигса-Кнорра, преодолевая аномерный эффект. [18]

См. Также [ править ]

  • Стереохимия алканов
  • Аномер
  • Углеводная конформация
  • Конформационная изомерия
  • Конформация циклогексана
  • Эффект Гоша
  • Внутримолекулярные силы
  • Моносахарид
  • Раймон Лемье
  • Стерические эффекты

Ссылки [ править ]

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (1996) « Аномерный эффект ». DOI : 10,1351 / goldbook.A00372
  2. ^ Juaristi, E .; Куэвас, Г. (1992). «Последние исследования аномерного эффекта». Тетраэдр . 48 (24): 5019–5087. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 90118-8 .
  3. ^ a b Bauerfeldt, Glauco F .; Cardozo, Thiago M .; Pereira, Márcio S .; да Силва, Кларисса О. (1 января 2013 г.). «Аномерный эффект: преобладание обменных эффектов в системах с закрытой оболочкой». Органическая и биомолекулярная химия . 11 (2): 299. DOI : 10.1039 / c2ob26818c .
  4. ^ Кирби, Энтони Дж. (1983). Аномерный эффект и связанные с ним стереоэлектронные эффекты у кислорода; с 24 таблицами . Берлин [ua]: Springer. ISBN 978-0-387-11684-6.
  5. ^ «Блог мира химии» Аномерный аргумент » . Архивировано из оригинала на 2019-05-16 . Проверено 13 сентября 2013 .
  6. ^ a b Куэвас, Евсебио Хуаристи, Габриэль (1995). Аномерный эффект . Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 978-0-8493-8941-2.
  7. ^ Vila, A .; Москера, РА (2007). «Атомы в молекулах. Интерпретация аномерного эффекта в звене O — C — O». J. Comput. Chem. 28 (9): 1516–1530. DOI : 10.1002 / jcc.20585 . PMID 17330885 .  
  8. ↑ Box, VGS (1990). «Роль неподеленных парных взаимодействий в химии моносахаридов. Аномерный эффект». Гетероциклы . 31 (6): 1157–1181. DOI : 10,3987 / REV-90-414 .
  9. ↑ Box, VGS (1991). «Роль неподеленных парных взаимодействий в химии моносахаридов. Стереоэлектронные эффекты в ненасыщенных моносахаридах». Гетероциклы . 32 (4): 795–807. DOI : 10,3987 / REV-91-425 .
  10. ^ Сандберг, Фрэнсис А. Кэри; Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы (5. изд.). Берлин: Springer US. ISBN 978-0-387-68346-1.
  11. ^ Фрейтас, Матеус П. (1 января 2013). «Аномерный эффект на основе анализа орбиталей естественных связей». Органическая и биомолекулярная химия . 11 (17): 2885–90. DOI : 10.1039 / c3ob40187a . PMID 23515623 . 
  12. ^ Перрон, Франсуаза; Албизати, Ким Ф. (1 ноября 1989 г.). «Химия спирокеталей». Химические обзоры . 89 (7): 1617–1661. DOI : 10.1021 / cr00097a015 .
  13. ^ Szarek, Walter A. (1979). Аномерный эффект: происхождение и последствия . Вашингтон: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-0470-6.
  14. Перейти ↑ Kirby, AJ (1983). Аномерный эффект и связанные с ним стереоэлектронные эффекты в кислороде . Нью-Йорк: Springer-Verlag. ISBN 978-0-387-11684-6.
  15. ^ Перрин, Чарльз Л. (октябрь 1995 г.). «Обратный аномерный эффект: факт или вымысел?». Тетраэдр . 51 (44): 11901–11935. DOI : 10.1016 / 0040-4020 (95) 00560-u . ISSN 0040-4020 . 
  16. ^ Тэтчер, Грегори RJ (1993). Аномерный эффект и связанные с ним стереоэлектронные эффекты . Вашингтон: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-2729-3.
  17. ^ Чжу, Фэн; Вальчак, Мацей А. (4 августа 2020 г.). «Стереохимия комплексов переходных металлов, контролируемых металлоаномерным эффектом». Журнал Американского химического общества . DOI : 10.1021 / jacs.0c06882 .
  18. ^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2007). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и подробные механизмы; 250 названных реакций (Pbk. Ed., [Nachdr.]. Ed.). Амстердам [ua]: Elsevier Academic Press. ISBN 978-0-12-429785-2.

Внешние ссылки [ править ]

  • СМИ, связанные с аномерным эффектом на Викискладе?