Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Одинокие пары (показано в виде пара точек) в структуре Льюиса из гидроксида

В химии , A неподеленная пара относится к паре валентные электроны , которые не используется совместно с другим атомом в ковалентной связи [1] , и иногда называют неподеленную пару или не-связывающей пару . Одинокие пары находятся во внешней электронной оболочке атомов. Их можно идентифицировать, используя структуру Льюиса . Поэтому электронные пары считаются неподеленными парами, если два электрона спарены, но не используются в химической связи . Таким образом, количество электронов неподеленной пары плюс количество связывающих электронов равно общему количеству валентных электроны вокруг атома.

Одинокая пара - это концепция, используемая в теории отталкивания электронных пар валентной оболочки (теория VSEPR), которая объясняет формы молекул. Они также упоминаются в химии кислот и оснований Льюиса . Однако не все несвязывающие пары электронов химики считают неподеленными. Примерами являются переходные металлы, где несвязывающие пары не влияют на геометрию молекулы и считаются стереохимически неактивными. В теории молекулярных орбиталей (полностью делокализованные канонические орбитали или локализованные в какой-либо форме) концепция неподеленной пары менее четкая, поскольку соответствие между орбиталью и компонентами структуры Льюиса часто не является прямым. Тем не менее, занятые несвязывающие орбитали (или орбитали преимущественно несвязывающего характера) часто идентифицируются как одиночные пары.

Одинокие пары в аммиаке (A), воде (B) и хлористом водороде (C)

Сингл неподеленная пара может быть найдена с атомами в группе азота , такие как азот в аммиаке , два неподеленные пара может быть найдена с атомами в халькогена группы , такие как кислород в воде и галогены могут нести три одинокие пары , например, в хлористом водороде .

В теории VSEPR электронные пары на атоме кислорода в воде образуют вершины тетраэдра с неподеленными парами на двух из четырех вершин. Валентный угол H – O – H составляет 104,5 °, что меньше 109 °, предсказанных для тетраэдрического угла , и это можно объяснить отталкивающим взаимодействием между неподеленными парами. [2] [3] [4]

Были предложены различные вычислительные критерии наличия неподеленных пар. Хотя сама по себе плотность электронов ρ ( r ) обычно не дает полезного руководства в этом отношении, лапласиан электронной плотности показывает, и одним из критериев местоположения неподеленной пары является то, где L ( r ) = - ∇ 2 ρ ( r ) является локальным максимумом. Минимумы электростатического потенциала V ( r ) - еще один предлагаемый критерий. Еще один рассматривает функцию локализации электронов (ELF). [5]

Изменение угла [ править ]

Тетраэдрическая структура воды

Пары часто имеют отрицательный полярный характер из- за их высокой плотности заряда и расположены в среднем ближе к ядру атома по сравнению со связывающей парой электронов. Наличие неподеленной пары уменьшает угол связи между связывающей парой электронов из-за их высокого электрического заряда, который вызывает сильное отталкивание между электронами. Они также используются при образовании дательной связи . Например, образование иона гидроксония (H 3 O + ) происходит, когда кислоты растворяются в воде, и происходит из-за того, что атом кислорода передает неподеленную пару иону водорода .

Это можно увидеть более четко, если взглянуть на две более распространенные молекулы . Например, в диоксиде углерода (CO 2 ) атомы кислорода находятся на противоположных сторонах углерода, тогда как в воде (H 2 O) угол между атомами водорода составляет 104,5º. Из-за силы отталкивания неподеленных пар атома кислорода водород отталкивается еще дальше, до точки, в которой силы всех электронов на атоме водорода находятся в равновесии . Это иллюстрация теории VSEPR .

Дипольные моменты [ править ]

Неподеленные пары могут вносить вклад в дипольный момент молекулы . NH 3 имеет дипольный момент 1,47 D. Поскольку электроотрицательность азота (3,04) больше, чем у водорода (2,2), в результате связи NH являются полярными с суммарным отрицательным зарядом на атоме азота и меньшим суммарным положительным зарядом. заряд на атомах водорода. Существует также диполь, связанный с неподеленной парой, и это усиливает вклад полярных ковалентных связей NH в дипольный момент аммиака . В отличие от NH 3 , NF 3 имеет гораздо более низкий дипольный момент 0,24 D. Фтор более электроотрицателен, чем азот, и полярностьсвязей NF противоположна связям NH в аммиаке, так что диполь из-за неподеленной пары противодействует диполям связи NF, что приводит к низкому молекулярному дипольному моменту. [6]

Стереогенные одиночные пары [ править ]

 ⇌ 
Инверсия общей молекулы органического амина при азоте

Неподеленная пара может способствовать существованию хиральности в молекуле, когда три другие группы, присоединенные к атому, все различаются. Эффект наблюдается в некоторых аминах , фосфинах , [7] ионах сульфония и оксония , сульфоксидах и даже карбанионах .

Разрешение энантиомеров , где стереогенный центр амин, как правило , исключается , так как энергетический барьер для инверсии азота в стерео центре является низким, что позволит два стереоизомеров быстро взаимопревращаться при комнатной температуре. В результате такие хиральные амины не могут быть разделены, если аминовые группы не связаны в циклической структуре (например, в основании Трегера ).

Необычные одиночные пары [ править ]

Стереохимически активная неподеленная пара также ожидается для двухвалентных ионов свинца и олова из-за их формальной электронной конфигурации n s 2 . В твердом состоянии это приводит к искаженной координации металлов, наблюдаемой в глетевой структуре, принятой как PbO, так и SnO. Недавно было показано, что образование неподеленных n s 2 пар тяжелых металлов, которое ранее приписывалось внутриатомной гибридизации s- и p-состояний металла [8], имеет сильную анионную зависимость. [9]Эта зависимость от электронных состояний аниона может объяснить, почему некоторые материалы из двухвалентного свинца и олова, такие как PbS и SnTe, не показывают стереохимических свидетельств неподеленной пары и принимают симметричную кристаллическую структуру каменной соли. [10] [11]

В молекулярных системах неподеленная пара также может приводить к нарушению координации лигандов вокруг иона металла. Эффект неподеленной пары свинца можно наблюдать в супрамолекулярных комплексах нитрата свинца (II) , а в 2007 году исследование связывало неподеленную пару с отравлением свинцом . [12] Ионы свинца могут заменять естественные ионы металлов в нескольких ключевых ферментах, таких как катионы цинка в ферменте ALAD , который также известен как порфобилиногенсинтаза , и играет важную роль в синтезе гема , ключевого компонента переносящего кислород молекула гемоглобина . Это ингибирование синтеза гема, по-видимому, является молекулярной основой отравления свинцом (также называемого «сатурнизмом» или «плюмбизмом»).[13] [14] [15]

Вычислительные эксперименты показывают, что, хотя координационное число не изменяется при замене в кальций-связывающих белках, введение свинца искажает способ организации лигандов для размещения такой возникающей неподеленной пары: следовательно, эти белки нарушаются. Этот эффект одиночной пары становится драматичным для цинк-связывающих белков, таких как вышеупомянутая порфобилиногенсинтаза, поскольку природный субстрат больше не может связываться - в этих случаях белок ингибируется .

В элементах группы 14 ( углеродная группа ) неподеленные пары могут проявляться путем укорачивания или удлинения одинарных ( порядок связи 1) длин связей [16], а также в эффективном порядке тройных связей. [17] [18] Известные алкины имеют тройную углерод-углеродную связь ( порядок связи 3) и линейную геометрию с углами связи 180 ° (рисунок A в ссылке [19] ). Тем не менее, далее вниз в группе ( кремний , германий и олово ), формальные тройные связи имеют эффективный порядок облигаций 2 с одной неподеленной парой (рисунок B[19] ) и транс- изогнутой геометрии. В свинце эффективный порядок связи еще больше снижается до одинарной связи с двумя неподеленными парами для каждого атома свинца (рисунок C [19] ). В германийорганическом соединении ( схема 1 в ссылке) эффективный порядок связи также равен 1 с образованием комплекса кислотных изонитрильных (или изоцианидных ) групп CN на основе взаимодействия с пустой 4p-орбиталью германия. [19] [20]

Различные описания для нескольких одиночных пар [ править ]

Дополнительная информация: Sigma-pi и эквивалентные орбитальные модели
Симметрично адаптированные и гибридизированные неподеленные пары H 2 O

На курсах элементарной химии неподеленные пары воды описываются как «кроличьи уши»: две эквивалентные пары электронов с приблизительно sp 3- гибридизацией, в то время как валентный угол HOH составляет 104,5 °, что немного меньше идеального тетраэдрического угла arccos (–1 / 3) ≈ 109,47 °. Меньший угол связи рационализирован теорией VSEPR путем приписывания большей потребности в пространстве для двух идентичных неподеленных пар по сравнению с двумя связующими парами. В более продвинутых курсах альтернативное объяснение этого явления рассматривает большую стабильность орбиталей с избыточным s-характером, используя теорию изовалентной гибридизации , в которой связи и неподеленные пары могут быть построены с sp x- гибридами, в которых нецелочисленные значения xразрешены, пока сохраняется общее количество символов s и p (одна s и три p орбитали в случае элементов p-блока второй строки).

Чтобы определить гибридизацию кислородных орбиталей, используемых для образования пар связей и неподеленных пар воды на этом рисунке, мы используем формулу 1 + x cos θ = 0, которая связывает угол связи θ с индексом гибридизации x . Согласно этой формуле, связи O – H считаются построенными из O-связывающих орбиталей гибридизации ~ sp 4.0 (~ 80% p-символа, ~ 20% s-символа), что оставляет после себя орбитали O-свободных пар гибридизации ~ sp 2.3. (~ 70% символов p, ~ 30% s символов). Эти отклонения от идеализированной гибридизации sp 3 для тетраэдрической геометрии согласуются с правилом Бента.: неподеленные пары локализуют большую электронную плотность ближе к центральному атому, чем связывающие пары; следовательно, использование орбиталей с избыточным s-характером для образования неподеленных пар (и, следовательно, с избыточным p-характером для образования пар связывания) является энергетически выгодным.

Однако теоретики часто предпочитают альтернативное описание воды, которое разделяет неподеленные пары воды в соответствии с симметрией относительно плоскости молекулы. В этой модели существуют две энергетически и геометрически различные неподеленные пары воды, обладающие разной симметрией: одна (σ) в плоскости и симметрична относительно плоскости молекулы, а другая (π) перпендикулярна и антисимметрична относительно молекулярной плоскости. самолет. Неподеленная пара σ-симметрии (σ (out)) образована из гибридной орбитали, которая смешивает символы 2s и 2p, в то время как неподеленная пара π-симметрии (p) имеет исключительное 2p-орбитальное происхождение. Обогащенная s-символом орбиталь одиночной пары O σ (out) (также обозначаемая как n O (σ) ) - это ~ sp 0.7гибрид (~ 40% символа p, 60% s символа), в то время как орбиталь одиночной пары p (также обозначается n O (π) ) состоит из 100% символа p.

Обе модели имеют ценность и представляют одну и ту же полную электронную плотность с орбиталями, связанными унитарным преобразованием . В этом случае мы можем построить две эквивалентные одиночные пары гибридных орбиталей h и h ', взяв линейные комбинации h = c 1 σ (out) + c 2 p и h ' = c 1 σ (out) - c 2 p для соответствующий выбор коэффициентов c 1 и c 2 . Для химических и физических свойств воды, которые зависят от общегоэлектронного распределения молекулы, использование h и h 'так же верно, как использование σ (out) и p. В некоторых случаях такое представление интуитивно полезно. Например, стереоэлектронные требования для аномерного эффекта можно рационализировать с помощью эквивалентных неподеленных пар, поскольку имеет значение общее пожертвование электронной плотности на разрыхляющую орбиталь. Альтернативная обработка с использованием одиночных пар, разделенных σ / π, также допустима, но она требует соблюдения баланса между максимальным перекрытием n O (π) -σ * (максимум при двугранном угле 90 °) и n O (σ)-σ * перекрытие (максимум при двугранном угле 0 °), компромисс, который приводит к выводу, что гош- конформация (двугранный угол 60 °) является наиболее благоприятной, тот же вывод, что модель эквивалентных неподеленных пар рационализируется гораздо более прямолинейно. . [21] Точно так же водородные связи воды образуются по направлениям неподеленных пар «кроличьих ушей», как отражение повышенной доступности электронов в этих областях. Это представление поддерживается в вычислительном отношении. [5] Однако, поскольку только адаптированные к симметрии канонические орбитали имеют физически значимые энергии, явления, которые имеют отношение к энергиям отдельных орбиталей, такие как фотохимическая реакционная способность илифотоэлектронная спектроскопия , легче всего объяснить с помощью неподеленных пар σ и π, которые соблюдают симметрию молекулы. [21] [22]

Из-за популярности теории VSEPR рассмотрение одиночных пар воды как эквивалента преобладает на вводных курсах химии, и многие практикующие химики продолжают рассматривать ее как полезную модель. Аналогичная ситуация возникает при описании двух неподеленных пар карбонильного кислорода кетона. [23] Тем не менее, вопрос о том, является ли концептуально полезным выводить эквивалентные орбитали из адаптированных к симметрии, с точки зрения теории связывания и педагогики, по-прежнему остается спорным, и недавние (2014 и 2015 годы) статьи выступают против [24] и поддержка [25] практики.

См. Также [ править ]

  • Координационный комплекс
  • Наивысшая занятая молекулярная орбиталь
  • Эффект инертной пары
  • Лиганд
  • Общая пара

Ссылки [ править ]

  1. ^ Определение Золотой книги ИЮПАК : одинокая (электронная) пара
  2. ^ Органическая химия Мэри Энн Фокс, Джеймс К. Уайтселл, 2-е издание 2001 г.
  3. ^ Органическая химия Джон Макмерри, 5-е издание, 2000 г.
  4. ^ Краткая неорганическая химия JD Ли, 4-е издание, 1991 г.
  5. ^ а б Кумар, Анмол; Gadre, Shridhar R .; Мохан, Нита; Суреш, Черумуттатху Х. (06.01.2014). «Одинокие пары: электростатическая точка зрения». Журнал физической химии . 118 (2): 526–532. Bibcode : 2014JPCA..118..526K . DOI : 10.1021 / jp4117003 . ISSN  1089-5639 . PMID  24372481 .
  6. ^ Housecroft, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. п. 40. ISBN 978-0-13-039913-7.
  7. Перейти ↑ Quin, LD (2000). Руководство по фосфорорганической химии, МЕСТО: John Wiley & Sons. ISBN 0471318248 . 
  8. ^ Стереохимия ионных твердых тел JDDunitz и LEOrgel, Advan. Неорг. и Радиохим. 1960 , 2, 1–60
  9. Перейти ↑ Payne, DJ (2006). «Электронное происхождение структурных искажений в оксидах металлов после переходного периода: экспериментальные и теоретические доказательства для пересмотра модели неподеленной пары» . Письма с физическим обзором . 96 (15): 157403. DOI : 10,1103 / PhysRevLett.96.157403 . PMID 16712195 . 
  10. ^ Уолш, Арон (2005). «Происхождение стереохимически активной неподеленной пары Pb (II): расчеты методом DFT на PbO и PbS». Журнал химии твердого тела . 178 (5): 1422–1428. Bibcode : 2005JSSCh.178.1422W . DOI : 10.1016 / j.jssc.2005.01.030 .
  11. ^ Уолш, Арон (2005). «Влияние аниона на образование неподеленной пары в монохалькогенидах Sn (II): исследование методом DFT». Журнал физической химии B . 109 (40): 18868–18875. DOI : 10.1021 / jp051822r . PMID 16853428 . 
  12. ^ Гурлауэн, Кристоф; Паризель, Оливье (15 января 2007 г.). "Является ли электронный щит молекулярным источником отравления свинцом? Вычислительный эксперимент моделирования". Angewandte Chemie International Edition . 46 (4): 553–556. DOI : 10.1002 / anie.200603037 . PMID 17152108 . 
  13. ^ Jaffe, EK; Martins, J .; и другие. (13 октября 2000 г.). «Молекулярный механизм свинцового ингибирования человеческой порфобилиногенсинтазы» . Журнал биологической химии . 276 (2): 1531–1537. DOI : 10.1074 / jbc.M007663200 . PMID 11032836 . 
  14. ^ Scinicariello, Франко; Мюррей, Х. Эдвард; и другие. (15 сентября 2006 г.). «Свинец и полиморфизм дегидратазы δ-аминолевулиновой кислоты: куда он ведет? Метаанализ» . Перспективы гигиены окружающей среды . 115 (1): 35–41. DOI : 10.1289 / ehp.9448 . PMC 1797830 . PMID 17366816 .  
  15. ^ Chhabra, Namrata (15 ноября 2015). «Влияние отравления свинцом на биосинтетический путь гема» . Клинические случаи: биохимия для врачей . Архивировано из оригинала 3 апреля 2016 года . Проверено 30 октября 2016 года .
  16. ^ Ричардс, Энн Ф .; Брында, Марчин; Власть, Филип П. (2004). «Влияние противоионов щелочного металла на длину двойной связи германий-германий в более тяжелой соли этенида 14-го элемента». Chem. Commun. (14): 1592–1593. DOI : 10.1039 / B401507J . PMID 15263933 . 
  17. ↑ Power, Филип П. (декабрь 1999 г.). «π-соединение и эффект неподеленной пары в множественных связях между более тяжелыми элементами основной группы». Химические обзоры . 99 (12): 3463–3504. DOI : 10.1021 / cr9408989 . PMID 11849028 . 
  18. ^ Владимир Я. Ли; Акира Секигучи (22 июля 2011 г.). Металлоорганические соединения низкокоординатных Si, Ge, Sn и Pb: от фантомных форм к стабильным соединениям . Джон Вили и сыновья. п. 23. ISBN 978-1-119-95626-6.
  19. ^ a b c d Спайки, Джеффри Х .; Власть, Филип П. (2007). «Основание Льюиса индуцированное настройку порядка связи Ge-Ge в„digermyne “ ». Chem. Commun. (1): 85–87. DOI : 10.1039 / b612202g . PMID 17279269 . 
  20. Перейти ↑ Power, Philip P. (2003). «Кремниевые, германиевые, оловянные и свинцовые аналоги ацетиленов». Химические коммуникации (17): 2091–101. DOI : 10.1039 / B212224C . PMID 13678155 . 
  21. ^ a b A., Олбрайт, Томас (2013-04-08). Орбитальные взаимодействия в химии . Бёрдетт, Джереми К., 1947-, Вангбо, Мён-Хван (второе изд.). Хобокен, Нью-Джерси. ISBN 9780471080398. OCLC  823294395 .
  22. ^ В то время какнеподеленная пара n O (π) эквивалентна канонической МО с меткой Малликена 1 b 1 ,неподеленная пара n O (σ) не совсем эквивалентна канонической МО с меткой Малликена 2 a 1 , поскольку полностью делокализованная орбитальная включает смешивание с линейной комбинацией 1s-орбиталей водорода, адаптированной к синфазной симметрии, что делает ее слегка связывающей по своему характеру, а не строго несвязывающей.
  23. ^ Ансилн, EV; Догерти, Д.А. (2006). Современная физико-органическая химия . Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. С.  41 . ISBN 978-1-891389-31-3.
  24. ^ Клаусс, Аллен Д .; Нельсен, Стивен Ф .; Аюб, Мохамед; Мур, Джон В .; Лэндис, Кларк Р .; Вайнхольд, Франк (2014-10-08). «Гибриды кроличьих ушей, стерики VSEPR и другие орбитальные анахронизмы». Исследования и практика химического образования . 15 (4): 417–434. DOI : 10.1039 / C4RP00057A . ISSN 1756-1108 . 
  25. ^ Хиберти, Филипп С .; Данович, Давид; Шайк, Сэсон (07.07.2015). "Комментарий к" Гибридам с кроличьими ушами, стерикам VSEPR и другим орбитальным анахронизмам ". Ответ на критику" . Исследования и практика химического образования . 16 (3): 689–693. DOI : 10.1039 / C4RP00245H . S2CID 143730926 .