Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Кислоты и основания
Схематическое изображение диссоциации уксусной кислоты в водном растворе на ионы ацетата и гидроксония.
Кислотные типы
Базовые типы
Схема некоторых оснований и кислот Льюиса

Кислота Льюиса представляет собой химическое соединение , которое содержит пустую орбиталь , который способен принимать к электронным парам от Льюиса основания с образованием Льюиса аддукта . Основание Льюиса , то есть любой вид , который имеет заполненные орбитали , содержащие электронную пару , которая не участвует в связи , но может образовывать дативную связь с кислотой Льюиса с образованием аддукта Льюиса. Например, NH 3 является основанием Льюиса, потому что он может отдавать свою неподеленную пару электронов. Триметилборан (Me 3B) является кислотой Льюиса, поскольку она способна принимать неподеленную пару. В аддукте Льюиса кислота и основание Льюиса имеют общую электронную пару, предоставленную основанием Льюиса, образуя дательную связь. [1] В контексте специфической химической реакции между NH 3 и Me 3 B, неподеленная пара из NH 3 будет образовывать дативную связь с пустой орбиталью Me 3 B с образованием аддукта NH 3 • BMe 3 . Терминология относится к вкладам Гилберта Н. Льюиса . [2]

Термины нуклеофил и электрофил более или менее взаимозаменяемы с основанием Льюиса и кислотой Льюиса соответственно. Однако эти термины, особенно их абстрактные формы существительных, нуклеофильность и электрофильность , подчеркивают кинетический аспект реакционной способности, в то время как основность Льюиса и кислотность Льюиса подчеркивают термодинамический аспект образования аддукта Льюиса. [3]

Изображение аддуктов [ править ]

Во многих случаях взаимодействие между основанием Льюиса и кислотой Льюиса в комплексе обозначено стрелкой, указывающей на основание Льюиса, отдающее электроны по отношению к кислоте Льюиса, с использованием обозначения дательной связи - например, Me 3 B ← NH 3 . Некоторые источники указывают на основание Льюиса парой точек (явные передаваемые электроны), что позволяет согласованно представить переход от самого основания к комплексу с кислотой:

Me 3 B +: NH 3 → Me 3 B: NH 3

Центральная точка также может использоваться для обозначения аддукта Льюиса, такого как Me 3 B • NH 3 . Другим примером является диэтилэфират трифторида бора , BF 3 • Et 2 O. (В немного другом использовании центральная точка также используется для обозначения координации гидрата в различных кристаллах, как в MgSO 4 • 7H 2 O для гидратированного сульфата магния , независимо от о том, образует ли вода дательный падеж с металлом.)

Хотя были попытки использовать вычислительные и экспериментальные энергетические критерии, чтобы отличить дативное связывание от недативных ковалентных связей, [4] по большей части, различие просто отмечает источник электронной пары и дативные связи, когда-то образованные. , ведут себя так же, как и другие ковалентные связи, хотя обычно они имеют значительный полярный характер. Более того, в некоторых случаях (например, сульфоксиды и оксиды аминов в виде R 2 S → O и R 3 N → O) использование стрелки дательного падежа является просто условным обозначением, позволяющим избежать нанесения формальных зарядов. В целом, однако, донорно-акцепторная связь рассматривается как нечто среднее между идеализированной ковалентной связью и ионной связью .[5]

Примеры [ править ]

Основные структурные изменения сопровождают связывание основания Льюиса с координационно-ненасыщенной планарной кислотой Льюиса BF 3.

Классически термин «кислота Льюиса» ограничивается тригональными плоскими частицами с пустой p-орбиталью, такими как BR 3, где R может быть органическим заместителем или галогенидом. [ необходима цитата ] Для целей обсуждения даже комплексные соединения, такие как Et 3 Al 2 Cl 3 и AlCl 3 , рассматриваются как тригональные плоские кислоты Льюиса. Ионы металлов, такие как Na + , Mg 2+ и Ce 3+ , которые неизменно образуют комплекс с дополнительными лигандами , часто являются источниками координационно-ненасыщенных производных, которые образуют производные Льюиса.аддукты при реакции с основанием Льюиса. [ необходима цитата ] Другие реакции можно просто назвать реакциями, катализируемыми кислотой. Некоторые соединения, такие как H 2 O, являются как кислотами Льюиса, так и основаниями Льюиса, поскольку они могут либо принимать пару электронов, либо отдавать пару электронов, в зависимости от реакции.

Кислоты Льюиса разнообразны. Самыми простыми являются те, которые напрямую реагируют с базой Льюиса. Но чаще встречаются те, которые подвергаются реакции до образования аддукта. Примеры кислот Льюиса, основанные на общем определении акцептора электронной пары, включают:

    • протон (H + ) и кислотные соединения ониевых ионов , такие как NH 4 + и H 3 O +
    • катионы переходных металлов с высокой степенью окисления, например Fe 3+ ;
    • катионы других металлов, такие как Li + и Mg 2+ , часто в виде их водных или эфирных комплексов,
    • тригональные плоские частицы, такие как BF 3 и карбокатионы H 3 C +
    • пентагалогениды фосфора, мышьяка и сурьмы
    • бедные электронами π- системы, такие как еноны и тетрацианоэтилены .

Опять же, описание кислоты Льюиса часто используется нечетко. Например, в растворе голых протонов не существует.

Простые кислоты Льюиса [ править ]

Некоторыми из наиболее изученных примеров таких кислот Льюиса являются тригалогениды бора и органобораны , но другие соединения демонстрируют такое поведение:

BF 3 + F - → BF 4 -

В этом аддукте все четыре фторидных центра (точнее, лиганды ) эквивалентны.

BF 3 + OMe 2 → BF 3 OMe 2

Оба BF 4 - и BF 3 OMe 2 являются аддуктами оснований Льюиса и трифторида бора.

Во многих случаях аддукты нарушают правило октетов , например, трииодид- анион:

Я 2 + Я - → Я 3 -

Вариабельность окраски растворов йода отражает изменчивую способность растворителя образовывать аддукты с кислотой Льюиса I 2 .

В некоторых случаях кислота Льюиса способна связывать два основания Льюиса, известным примером является образование гексафторсиликата :

SiF 4 + 2 F - → SiF 6 2−

Комплексные кислоты Льюиса [ править ]

Большинство соединений, которые считаются кислотами Льюиса, требуют стадии активации перед образованием аддукта с основанием Льюиса. Хорошо известны тригалогениды алюминия, которые широко рассматриваются как кислоты Льюиса. Тригалогениды алюминия, в отличие от тригалогенидов бора, существуют не в форме AlX 3 , а в виде агрегатов и полимеров, которые должны разлагаться основанием Льюиса. [6] Более простой случай - образование аддуктов борана. Мономерный BH 3 не существует в значительной степени, поэтому аддукты борана образуются при разложении диборана:

В 2 H 6 + 2 H - → 2 BH 4 -

В этом случае можно выделить промежуточный B 2 H 7 - .

Многие комплексы металлов служат кислотами Льюиса, но обычно только после диссоциации более слабосвязанного основания Льюиса, часто воды.

[Mg (H 2 O) 6 ] 2+ + 6 NH 3 → [Mg (NH 3 ) 6 ] 2+ + 6 H 2 O

H + как кислота Льюиса [ править ]

Протона (Н + )  [7] является одним из самых сильных , но также является одним из самых сложных кислот Льюиса. Принято игнорировать тот факт, что протон сильно сольватирован (связан с растворителем). Имея в виду это упрощение, кислотно-основные реакции можно рассматривать как образование аддуктов:

  • Н + + NH 3 → NH 4 +
  • Н + + ОН - → Н 2 О

Применение кислот Льюиса [ править ]

Типичный пример действия кислоты Льюиса - реакция алкилирования Фриделя-Крафтса . [5] Ключевым шагом является принятие AlCl 3 неподеленной пары хлорид-иона, образуя AlCl 4 - и создавая сильнокислый, то есть электрофильный ион карбония.

RCl + AlCl 3 → R + + AlCl 4 -

Базы Льюиса [ править ]

Основание Льюиса - это атомарный или молекулярный вид, где самая высокая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) сильно локализована. Типичные основания Льюиса представляют собой обычные амины, такие как аммиак и алкиламины . Другие распространенные основания Льюиса включают пиридин и его производные. Некоторые из основных классов базисов Льюиса:

  • амины формулы NH 3- x R x, где R = алкил или арил . К ним относятся пиридин и его производные.
  • фосфины формулы PR 3- x A x , где R = алкил, A = арил.
  • соединения O, S, Se и Te в степени окисления -2, включая воду, простые эфиры , кетоны

Наиболее распространенными основаниями Льюиса являются анионы. Сила основности Льюиса коррелирует с pK a исходной кислоты: кислоты с высоким pK a дают хорошие основания Льюиса. Как правило, более слабая кислота имеет более сильное сопряженное основание .

  • Примеры оснований Льюиса, основанных на общем определении донора электронной пары, включают:
    • простые анионы, такие как H - и F -
    • другие частицы, содержащие неподеленные пары, такие как H 2 O, NH 3 , HO - и CH 3 -
    • сложные анионы, такие как сульфат
    • богатая электронами π-система, основания Льюиса, такие как этин , этен и бензол

Сила оснований Льюиса была оценена для различных кислот Льюиса, таких как I 2 , SbCl 5 и BF 3 . [8]

Теплоты связывания различных оснований с BF 3
База ЛьюисаДонор атомЭнтальпия комплексообразования (кДж / моль)
Et 3 NN135
хинуклидинN150
пиридинN128
АцетонитрилN60
Et 2 OО78,8
THFО90,4
ацетонО76,0
EtOAcО75,5
DMAО112
ДМСОО105
ТетрагидротиофенS51,6
Триметилфосфинп97,3

Применение баз Льюиса [ править ]

Основная статья: гомогенный катализ

Почти все доноры электронных пар, которые образуют соединения путем связывания переходных элементов, можно рассматривать как совокупность оснований Льюиса или лигандов . Таким образом, широкое применение оснований Льюиса заключается в изменении активности и селективности металлических катализаторов. Таким образом, хиральные основания Льюиса придают хиральность катализатору, обеспечивая асимметричный катализ , который полезен для производства фармацевтических препаратов .

Многие основания Льюиса являются «мультидентатными», то есть они могут образовывать несколько связей с кислотой Льюиса. Эти мультидентатные основания Льюиса называются хелатирующими агентами .

Жесткая и мягкая классификация [ править ]

Основная статья: теория HSAB

Кислоты и основания Льюиса обычно классифицируются по их твердости или мягкости. В этом контексте жесткий означает малые и неполяризуемые, а мягкий означает более поляризуемые атомы большего размера.

  • типичные твердые кислоты: H + , катионы щелочных / щелочноземельных металлов, бораны, Zn 2+
  • типичные мягкие кислоты: Ag + , Mo (0), Ni (0), Pt 2+
  • типичные твердые основания: аммиак и амины, вода, карбоксилаты, фторид и хлорид
  • типичные мягкие основания: органофосфины, тиоэфиры, оксид углерода, йодид

Например, амин вытеснит фосфин из аддукта с кислотой BF 3 . Таким же образом можно было классифицировать базы. Например, основания, передающие неподеленную пару из атома кислорода, сложнее, чем основания, передающие через атом азота. Хотя классификация никогда не подвергалась количественной оценке, она оказалась очень полезной для прогнозирования силы образования аддукта, используя ключевые концепции, согласно которым взаимодействия твердой кислоты с твердым основанием и мягкой кислотой с мягким основанием сильнее, чем взаимодействия твердой кислоты с мягким основанием или мягкой кислотой с твердым. базовые взаимодействия. Позднее исследование термодинамики взаимодействия показало, что жесткие взаимодействия предпочтительны по энтальпии , а мягкие-мягкие - в пользу энтропии .

Количественная оценка кислотности по Льюису [ править ]

Для оценки и прогнозирования кислотности Льюиса было разработано множество методов. Многие из них основаны на спектроскопических характеристиках, таких как сдвиги сигналов ЯМР или ИК-диапазонов, например, метод Гутмана-Беккета и метод Чайлдса [9] .

Модель ECW - это количественная модель, которая описывает и предсказывает силу кислотно-основных взаимодействий Льюиса, -ΔH. Модель присвоила параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. Каждая кислота характеризуется E A и C A . Каждая базовая аналогичным образом характеризуется своим E B и C B . Параметры E и C относятся, соответственно, к электростатическому и ковалентному вкладу в силу связей, которые будут образовывать кислота и основание. Уравнение

−ΔH = E A E B + C A C B + W

Термин W представляет собой постоянный вклад энергии для кислотно-основной реакции, такой как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает изменение силы кислот и оснований. Графическое представление уравнения показывает, что не существует единого порядка концентраций оснований Льюиса или кислот Льюиса. [10] [11], и шкалы отдельных свойств ограничены меньшим диапазоном кислот или оснований.

История [ править ]

Диаграмма МО, изображающая образование дательной ковалентной связи между двумя атомами

Эта концепция возникла у Гилберта Н. Льюиса , изучавшего химические связи . В 1923 году Льюис написал : «Кислотное вещество - это вещество, которое может использовать неподеленную пару электронов другой молекулы для завершения стабильной группы одного из собственных атомов». [2] [12] Бренстеда-Лоури теории кислотно-щелочное была опубликована в том же году. Две теории различны, но дополняют друг друга. Основание Льюиса также является основанием Бренстеда-Лоури, но кислота Льюиса не обязательно должна быть кислотой Бренстеда-Лоури. Классификация на твердые и мягкие кислоты и основания ( теория HSAB ) последовала в 1963 году. Сила кислотно-основных взаимодействий Льюиса, измеренная с помощью стандартной энтальпии. образование аддукта можно предсказать с помощью двухпараметрического уравнения Драго – Вейланда.

Переформулировка теории Льюиса [ править ]

В 1916 году Льюис предположил, что два атома связаны химической связью за счет общей пары электронов. [13] Когда каждый атом вносил один электрон в связь, это называли ковалентной связью . Когда оба электрона исходят от одного из атомов, это называлось дательной ковалентной связью или координационной связью . Различие не очень четкое. Например, при образовании иона аммония из аммиака и водорода молекула аммиака отдает пару электронов протону ; [7] идентичность электронов теряется в аммонии.ион, который образуется. Тем не менее, Льюис предложил классифицировать донор электронной пары как основание, а акцептор электронной пары - как кислоту.

Более современное определение кислоты Льюиса - это атомарный или молекулярный вид с локальной пустой атомной или молекулярной орбиталью с низкой энергией. Эта молекулярная орбиталь с самой низкой энергией ( НСМО ) может вместить пару электронов.

Сравнение с теорией Бронстеда – Лоури [ править ]

База Льюиса часто является базой Бренстеда – Лоури, поскольку она может отдавать пару электронов H + ; [7] протон является кислотой Льюиса, поскольку он может принимать пару электронов. Конъюгированное основание кислоты Бренстеда-Лоури также является основанием Льюиса, поскольку потеря H + из кислоты оставляет те электроны, которые использовались для связи A-H, в виде неподеленной пары на конъюгированном основании. Однако основание Льюиса может быть очень трудно протонировать , но все же реагировать с кислотой Льюиса. Например, монооксид углерода является очень слабым основанием Бренстеда-Лоури, но он образует сильный аддукт с BF 3 .

В другом сравнении кислотности Льюиса и Бренстеда-Лоури, проведенного Брауном и Каннером, [14] 2,6-ди- трет- бутилпиридин реагирует с образованием гидрохлоридной соли с HCl, но не реагирует с BF 3 . Этот пример демонстрирует, что стерические факторы, в дополнение к факторам электронной конфигурации, играют роль в определении силы взаимодействия между громоздким ди- трет- бутилпиридином и крошечным протоном.

См. Также [ править ]

  • Кислота
  • База (химия)
  • Кислотно-основная реакция
  • Кислотно-основная теория Бренстеда – Лоури
  • Хиральная кислота Льюиса
  • Разочарованная пара Льюиса
  • Метод Гутмана – Беккета
  • Модель ECW

Ссылки [ править ]

  1. ^ Золотая книга ИЮПАК - кислота Льюиса
  2. ^ a b Льюис, Гилберт Ньютон (1923). Валентность и структура атомов и молекул . Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Компания по каталогу химических веществ. п. 142. С п. 142: «Мы склонны думать о веществах как обладающих кислотными или основными свойствами, не имея в виду конкретного растворителя. Мне кажется, что с полной общностью мы можем сказать, что основное вещество - это вещество, которое имеет неподеленную пару электронов, которая может использоваться для завершения стабильной группы другого атома , и что кислотное вещество - это вещество, которое может использовать неподеленную пару из другой молекулы для завершения стабильной группы одного из своих собственных атомов. Другими словами, основное вещество образует пару электронов для химической связи, кислотное вещество принимает такую ​​пару ».
  3. ^ 1960-, Анслин, Эрик В. (2006). Современная физическая органическая химия . Догерти, Деннис А., 1952-. Саусалито, Калифорния: Университетская наука. ISBN 1891389319. OCLC  55600610 .CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  4. ^ Lepetit, Christine; Мараваль, Валери; Канак, Ив; Шовен, Реми (2016). «О природе дательной связи: координация с металлами и не только. Углеродный случай». Координационные обзоры химии . 308 : 59–75. DOI : 10.1016 / j.ccr.2015.07.018 .
  5. ^ a b March, J. «Продвинутая органическая химия», 4-е изд. Дж. Вили и сыновья, 1992: Нью-Йорк. ISBN 0-471-60180-2 . 
  6. ^ Гринвуд, штат Нью-Йорк; И Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 . 
  7. ^ a b c Традиционно, но не совсем точно,  ионы H + называют « протонами ». См. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) " Hydron ". DOI : 10,1351 / goldbook.H02904
  8. ^ Кристиан Лоуренс и Жан-Франсуа Гал "Шкалы основности и сродства Льюиса: данные и измерение", Wiley, 2009. ISBN 978-0-470-74957-9 . 
  9. ^ Чайлдс, РФ; Mulholland, DL; Никсон, А. (1982). «Аддукты кислоты Льюиса α, β-ненасыщенных карбонильных и нитрильных соединений. Исследование ядерного магнитного резонанса» . Может. J. Chem . 60 (6): 801–808. DOI : 10.1139 / v82-117 .
  10. ^ Vogel GC, Драго, RS (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 : 701–707. Bibcode : 1996JChEd..73..701V . DOI : 10.1021 / ed073p701 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  11. ^ . Крамер, Р. Э. и Бопп, Т. Т. (1977) Великий сюжет E&C. Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса. Journal of Chemical Education 54 612–613.
  12. ^ Miessler, LM, Tar, Д. А., (1991) р. 166 - В таблице открытий датой публикации / выпуска теории Льюиса считается 1923 год.
  13. ^ Льюис, Гилберт Н. (апрель 1916 г.). «Атом и молекула» . Журнал Американского химического общества . 38 (4): 762–785. DOI : 10.1021 / ja02261a002 .
  14. ^ Браун Х.С. и Каннер Б. «Получение и реакции 2,6-ди- трет- бутилпиридина и родственных затрудненных оснований. Случай стерических препятствий для протона». Варенье. Chem. Soc. 88, 986 (1966).

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Дженсен, WB (1980). Кислотно-основные концепции Льюиса: обзор . Нью-Йорк: Вили. ISBN 0-471-03902-0.
  • Ямамото, Хисаши (1999). Реагенты кислоты Льюиса: практический подход . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850099-8.