Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Первая реакция Дильса – Альдера, катализируемая кислотой Льюиса.

При катализе кислотой Льюиса органических реакций кислота Льюиса на основе металлов действует как акцептор электронной пары для увеличения реакционной способности субстрата. Обычные кислотные катализаторы Льюиса основаны на металлах основной группы, таких как алюминий , бор , кремний и олово , а также на многих ранних ( титан , цирконий ) и поздних ( железо , медь , цинк ) металлах d-блока. Атом металла образует аддукт с неподеленной парой, несущей электроотрицательный атом в подложке, например кислорода (как sp 2, так и sp 3), азот , сера и галогены . Комплексообразование имеет характер частичного переноса заряда и делает донор неподеленной пары более электроотрицательным, активируя субстрат в направлении нуклеофильной атаки, разрыва гетеролитической связи или циклоприсоединения с 1,3-диенами и 1,3-диполями. [1]

Многие классические реакции, включающие образование связи углерод-углерод или углерод-гетероатом, могут катализироваться кислотами Льюиса. Примеры включают в себя реакцию Фриделя-Крафтса , в альдольной реакции , а также различные перициклической процессы , которые протекают медленно при комнатной температуре, например, реакции Дильса-Альдера и реакции ена . Помимо ускорения реакций, кислотные катализаторы Льюиса во многих случаях способны придавать региоселективность и стереоселективность.

Ранние разработки реагентов на основе кислоты Льюиса были сосредоточены на легко доступных соединениях, таких как TiCl 4 , BF 3 , SnCl 4 и AlCl 3 . На протяжении многих лет универсальные катализаторы, содержащие лиганды, разработанные для конкретных применений, способствовали улучшению как реакционной способности, так и селективности реакций, катализируемых кислотой Льюиса. В последнее время кислотные катализаторы Льюиса с хиральными лигандами стали важным классом инструментов для асимметричного катализа . [2]

Проблемы в развитии кислотного катализа Льюиса включают неэффективную смену катализатора (вызванную сродством катализатора к продукту) и частое требование двухточечного связывания для стереоселективности, что часто требует использования вспомогательных групп.

Механизм [ править ]

Два общих режима кислотного катализа Льюиса в реакциях с полярными механизмами

В реакциях с полярными механизмами кислотный катализ Льюиса часто включает связывание катализатора с основными гетероатомами Льюиса и поглощение электронной плотности, что, в свою очередь, способствует гетеролитическому разрыву связи (в случае реакции Фриделя-Крафтса ) или непосредственно активирует субстрат в направлении нуклеофильной атаки ( в случае реакций присоединения карбонила ). Дихотомия может иметь важные последствия в некоторых реакциях, как в случае реакций замещения ацеталя, промотированных кислотой Льюиса, где S N 1 и S N 2Механизмы, показанные ниже, могут давать разные стереохимические результаты. Изучая соотношение продуктов в бициклической системе, Дания и его коллеги показали, что оба механизма могут действовать в зависимости от дентальности кислоты Льюиса и идентичности группы R '. [3]

(Слева) Замещение ацеталя, промотируемое кислотой Льюиса, может происходить по механизму S N 1 или S N 2. (Справа) Датская модельная система механизма замещения ацеталя. Если для замещения ацеталя действует механизм S N 1, две показанные здесь реакции должны протекать через один и тот же оксокарбениевый ион и давать аналогичные стереохимические результаты. Результаты показывают, что механизм варьируется в зависимости от кислоты Льюиса и группы R.

В реакциях Дильса-Альдера и 1,3-диполярного циклоприсоединения кислоты Льюиса снижают энергию НСМО диенофила или диполярофила, соответственно, делая его более реактивным по отношению к диену или диполю.

Кислотный катализ Льюиса с карбонилсодержащими субстратами [ править ]

Среди типов реакций, которые могут катализироваться кислотами Льюиса , наибольшее внимание уделяется реакциям с карбонилсодержащими субстратами. Первое крупное открытие в этой области было сделано в 1960 году, когда Йейтс и Итон сообщили о значительном ускорении реакции Дильса-Альдера под действием AlCl 3, когда малеиновый ангидрид является диенофилом. [4] Ранние теоретические исследования, которые зависели от пограничного орбитального анализа, установили, что кислотный катализ Льюиса действует за счет снижения энергии НСМО диенофила, [5]что до сих пор является принятым рационализмом. Концепция пониженной энергии НСМО также используется для объяснения резко возросшей электрофильной реакционной способности карбонильных соединений (чья НСМО представляет собой CO π * -орбиталь) по отношению к мягким нуклеофильным реагентам, как в случаях альдольной реакции Мукаямы и реакции Сакураи .

Помимо ускорения скорости реакции, катализируемые кислотой Льюиса, иногда проявляют повышенную стереоселективность, что стимулировало развитие моделей стереоиндукции. Эти модели уходят корнями в знание структур кислотно-карбонильных комплексов Льюиса, которые, благодаря десятилетиям исследований в области теоретических расчетов , ЯМР- спектроскопии и рентгеновской кристаллографии , были довольно прочно установлены в начале 1990-х годов: [6]

  • σ-комплексообразование: комплекс, в котором кислота Льюиса взаимодействует с карбонильным соединением через σ-связь с неподеленной парой кислорода, является как термодинамически благоприятным, так и каталитически значимым. [7]
  • Геометрия изгиба: угол связи металл-кислород-углерод составляет менее 180 °, и металл является синонимом меньшего заместителя, если только на него не влияет хелатирующая группа на большем заместителе.
  • Ы-транс предпочтение альфа, бета-ненасыщенных соединений.

Добавление и сопряженное присоединение к карбонильным соединениям [ править ]

Реакция альдольной Mukaiyama и реакция Сакураев см добавления силили енольные эфиры и аллилсиланы с карбонильными соединениями, соответственно. Только при кислотном катализе Льюиса эти реакции протекают в синтетически полезных условиях. Считается, что ациклические переходные состояния действуют в обеих реакциях 1,2- или 1,4-присоединения, и стерические факторы контролируют стереоселективность. Это контрастирует с жесткой Циммерман-Traxler циклического переходного состояния, которое было широко принятой для альдольной реакции с литием, бора, титана и енолятов. Как следствие, геометрия двойной связи в эфире силил енола или аллилсилане плохо отражается на стереохимии продукта. Модель для 1,2-добавки Сакураи, предложенная Кумадой, представлена ​​на схеме ниже; [8] син диастереомер преобладает , когда (Е) используют силан, а также слегка выступает , когда (Z) , используется силан. Аналогичный анализ Хиткока [9] объясняет тот факт, что с простыми субстратами по существу отсутствует диастереоселективность межмолекулярной альдольной реакции Мукаямы.

Открытая модель переходного состояния для реакции Сакураи

Катализатор на основе кислоты Льюиса играет роль в стереоселективности, когда альдегид может образовывать хелат с металлическим центром и образовывать жесткий циклический промежуточный продукт. Таким образом, стереохимический результат согласуется с приближением нуклеофильного антитела к более объемному заместителю в кольце. [10] [11]

Реакция Дильса-Альдера [ править ]

Кислоты Льюиса, такие как ZnCl 2 , BF 3 , SnCl 4 , AlCl 3 и MeAlCl 2, могут катализировать реакции Дильса-Альдера как с нормальным, так и с обратным потреблением электронов . Увеличение скорости часто бывает значительным, и региоселективность по отношению к орто- или пара-подобным продуктам часто улучшается, как показано в реакции между изопреном и метилакрилатом . [12]

Геометрия переходного состояния реакции Дильса-Альдера в термических (слева) условиях и условиях, катализируемых BF 3 (справа). Длины образующихся связей (в ангстремах) показаны, что указывает на более асинхронное переходное состояние для катализируемой реакции.

Катализируемая реакция Дильса-Альдера считается согласованной . Вычислительное исследование на уровне B3LYP / 6-31G (d) показало, однако, что переходное состояние катализируемой BF 3 реакции Дильса-Альдера между пропеналом и 1,3-бутадиеном является более асинхронным, чем переходное состояние термической реакции. - связь дальше от карбонильной группы образуется раньше другой связи. [13]

Эне реакция [ править ]

Реакция карбонила-о почти всегда катализируются кислоты Льюиса в синтетических приложениях. [14] На основе исследований кинетического изотопного эффекта был предложен ступенчатый или в значительной степени асинхронный механизм для катализируемой реакции . [15] Тем не менее, циклические переходные состояния часто используются для интерпретации диастереоселективности. В основополагающем обзоре в начале 1990-х годов Миками и его коллеги [16] предложили позднее, подобное стулу, переходное состояние, которое могло бы рационализировать многие наблюдаемые стереохимические результаты, включая роль стерической массы в диастереоселективности: [17]

Однако совсем недавно та же группа провела расчеты HF / 6-31G * для оловянных или алюминиевых катализируемых кислотой Льюиса еновых реакций. Ссылаясь на то, что метилглоксилат хелатирует кислоты Льюиса с оловом, но не с алюминием, они вызвали раннее, похожее на конверт переходное состояние и обосновали расходящийся стереохимический результат еновой реакции между (E) -2-бутеном и метилглиоксилатом. [18]

Применение в синтезе [ править ]

Катализируемые кислотой Льюиса реакции присоединения карбонила обычно используются для образования углерод-углеродных связей в синтезе природных продуктов . Первые две реакции, показанные ниже, являются результатом синтеза (+) - ликофлексина [19] и зарагозовой кислоты C, [20] соответственно, которые являются прямым применением реакций Сакураи и Мукаямы. Третья реакция на пути к (+) - фавцеттимину представляет собой раскрытие циклопропана, катализируемое кислотой Льюиса, которое аналогично реакции Мукаямы- Майкла . [21]

Реакция Дильса-Альдера, катализируемая или промотируемая кислотами Льюиса, является мощным и широко используемым методом синтеза природных продуктов для достижения сложности каркаса за одну стадию со стереохимическим контролем. Две показанные ниже реакции представляют собой внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера по отношению к (-) - фузаризетину А [22] и межмолекулярную гетеро-реакцию Дильса-Альдера по отношению к (-) - эпибатидину [23] соответственно.

Friedel – Crafts и связанные с ним реакции [ править ]

В алкилировании Фриделя-Крафтса кислота Льюиса - обычно простая соль галогенида металла - способствует гетеролитическому расщеплению связи углерод-галоген в алкилгалогениде и генерирует карбокатион , который подвергается электрофильному ароматическому замещению . Хотя эта реакция очень полезна в синтезе, она часто страдает от побочных реакций, которые возникают в результате перегруппировки карбокатиона , миграции алкила и сверхалкилирования. Точно так же при ацилировании Фриделя-Крафтса кислота Льюиса способствует образованию иона ацилия из хлорангидрида (или иногда ангидрида кислоты). Хотя ион ацилия часто считается активным промежуточным продуктом, [24]есть свидетельства того, что протонированный дикатион ацилия является активным электрофилом, который подвергается последующему электрофильному ароматическому замещению. [25]

Важные варианты реакции Фриделя-Крафтса включают хлорметилирование (с формальдегидом и HCl), формилирование (с HCl и CO или CN - ) и ацилирование с нитрилом в качестве источника ацила. Ацилирование на основе нитрила особенно полезно, поскольку оно позволяет осуществлять прямое орто-ацилирование анилина без защиты аминогруппы. [26] Комбинация слабой и сильной кислоты Льюиса необходима для протекания реакции по механизму, показанному ниже. Руководствуясь этим механизмом и зная, что тригалогениды галлия являются одними из самых сильных кислот Льюиса, [27]Химики-технологи Merck смогли разработать высокоэффективные условия для этого состояния по отношению к кандидату в лекарство. [28]

Асимметричный кислотный катализ Льюиса [ править ]

Общие хиральные лиганды [ править ]

Асимметричный катализ кислотами Льюиса основан на катализаторах с хиральными лигандами, координированными с металлическим центром. На протяжении многих лет выделялось небольшое количество каркасов с хиральными лигандами, обладающих «привилегированными» каталитическими свойствами, подходящими для широкого круга применений, часто с несвязанными механизмами. Текущие исследования в области асимметричного кислотного катализа Льюиса в основном используют или модифицируют эти лиганды, а не создают новые каркасы de novo . «Привилегированные» каркасы имеют несколько общих черт, включая химическую стабильность и относительную простоту обработки. Большинство каркасов многозубые.. Большинство из них также обладают высокой жесткостью каркаса внутри лиганда. Некоторые из них имеют в наличии довольно зрелые модели стереоиндукции. Некоторые «привилегированные» каркасы, определенные Якобсеном [29] и Чжоу, [30] , представлены ниже.

Бисоксазолины (ВСТАВКА) [ править ]

Общая структура лигандов BOX (слева) и PyBOX (справа).

Наиболее распространенные хиральные бисоксазолиновые (BOX) лиганды состоят из двух идентичных хиральных оксазолиновых фрагментов, замещенных объемной группой в положениях 4, соединенных линкером. Лиганд является бидентатным, когда линкер представляет собой одно углеродное звено, но является тридентатным (обычно меридиальным), когда линкер несет дополнительный координирующий атом, такой как азот пиридина в случае лигандов PyBOX. Влияние дентальности лиганда и активной промежуточной геометрии на стереохимический результат было тщательно изучено. [31]

Многие реакции, катализируемые кислотой Льюиса на основе бидентатного BOX, основаны на катализаторах на основе меди (II) с субстратами, которые подходят для двухточечного связывания. Стереохимический результат согласуется со скрученным квадратным плоским промежуточным продуктом, который был предложен на основе родственных кристаллических структур. [32] [33] Заместитель в положении 4 оксазолина блокирует одну энантиотопную сторону субстрата, что приводит к энантиоселективности. Это продемонстрировано в следующей реакции альдольного типа [34], но применимо к широкому спектру реакций, таких как реакции типа Манниха , [35] еновая реакция , [36] присоединение Майкла , [37] Назаров циклизации , [38] и гетеро- реакцию Дильса-Альдера . [39]

С другой стороны, двухточечное связывание кислоты Льюиса, несущей меридиально тридентатный лиганд PyBOX, приведет к образованию квадратно-пирамидного комплекса. Исследование с использованием (бензилокси) ацетальдегида в качестве электрофила показало, что стереохимический результат согласуется с экваториальным связыванием кислорода карбонильной группы и аксиальным связыванием кислорода эфира. [40]

BINAP [ править ]

Разработанный Нойори, BINAP (2,2'-дифенилфосфино-1,1'-бинафтил) представляет собой семейство хиральных дифосфиновых лигандов, состоящих из двух триарилфосфиновых фрагментов, установленных на бинафталиновом скелете. [41] BINAP хелатируется с металлом (обычно с поздним переходным металлом) с образованием C 2 -симметричного комплекса. Как показано ниже в структуре рутениевого комплекса (R) -BINAP , [42] среди четырех оставшихся координационных центров на октаэдрическом металлическом центре два экваториальных центра (пурпурный) находятся под сильным влиянием экваториальных фенильных групп, в то время как два аксиальные участки (зеленые) находятся под влиянием аксиальных фенильных групп.

Слева: структура (R) -BINAP. Справа: структура рутениевого комплекса (R) -BINAP, выделены экваториальные (фиолетовый) и аксиальный (зеленый) координационные центры, а также экваториальные и аксиальные фенильные группы, которые обеспечивают асимметричную среду для входящих лигандов.

На основе структуры были предложены модели наблюдаемой энантиоселективности во многих реакциях, катализируемых кислотой Льюиса на основе BINAP. Например, в энантиоселективной реакции Дильса-Альдера, катализируемой палладием, показанной ниже, считается, что диенофил координирует центр металла в экваториальных центрах. Таким образом, экваториальная фенильная группа фосфора препятствует Si- поверхности , что приводит к превосходной энантиоселективности. [43] Очень похожая модель была использована для обоснования результатов катализируемой никелем реакции асимметричного енолятного алкилирования, где субстрат также несет вспомогательный компонент, который позволяет ему хелатировать на металле. [44] С другой стороны, реакция гетероена, катализируемая медью (I), как полагают, протекает черезтетраэдрический промежуточный продукт [45], предлагающий альтернативный режим стереоиндукции путем изменения металлического центра.

Асимметричная реакция Дильса-Альдера, катализируемая BINAP-палладием. В модели промежуточного продукта реакции бинафтильные кольца для ясности опущены.

BINOL [ править ]

БИНОЛ (1,1'-бинафтил-2,2'-диол) обычно используется в сочетании с оксофильными кислотными металлами Льюиса, такими как алюминий, титан, цирконий и различными редкоземельными металлами. В тех случаях, когда сам BINOL не обеспечивает идеального энантиоселективного контроля, его можно легко получить путем замены в положениях 3,3 '(посредством литирования ) и положениях 6,6' (через соединение 6,6'-дибромида, полученное электрофильным ароматическим соединением). замена ) для модуляции стерических объемных и электронных свойств. [46] Например, алюминиевые катализаторы на основе объемного 3,3'-дисилилзамещенного BINOL были разработаны как ранние примеры каталитической асимметричной гетеро- реакции Дильса-Альдера [47] и перегруппировки Клайзена ,[48], в то время как введение электроноакцепторных групп в 6,6'-положения было решающим для увеличения кислотности Льюиса и, следовательно, каталитической активности циркониевых (IV) катализаторов по отношению к реакции типа Манниха . [49] Однако на сегодняшний день общепринятой модели для определения решающих факторов, управляющих BINOL-направленной стереоиндукцией, не существует.

Слева: (R) -BINOL. В центре: Алюминиевый катализатор на основе объемного 3,3'-дисилилзамещенного БИНОЛА. Справа: циркониевый катализатор на основе BINOL, замещенный в положениях 6 и 6 'электроноакцепторной трифторметильной группой.

ТАДДОЛ [ править ]

ТАДДОЛ означает тетраарил-1,3-диоксолан-4,5-диметанол. Широкое применение катализаторов ТАДДОЛат титана в отношении карбонильных добавок и циклоприсоединений было представлено Зеебахом и его коллегами и было тщательно резюмировано в основополагающем обзоре, в котором была представлена ​​рабочая модель стереоиндукции, которая согласуется с наблюдаемой селективностью в широком спектре реакций. четвертое, несмотря на отсутствие четкой картины механизма. [50]

Приложения [ править ]

Кислотный катализ Льюиса использовался на этапе установления асимметрии для синтеза многих природных продуктов . В первой реакции, показанной ниже, из синтеза таксанового скелета, используется катализатор на основе меди, поддерживаемый хиральным фосфорамидитным лигандом, для реакции сопряженного карбонильного присоединения. [51] Вторая реакция, от синтеза ЛОР - гиперфорина , использует катализатор железо-PyBOX для асимметричной реакции Дильса-Альдера . [52]

См. Также [ править ]

  • Кислота Льюиса
  • Хиральная кислота Льюиса
  • Катализ
  • Энантиоселективный синтез

Ссылки [ править ]

  1. ^ Кэри, Fransis A .; Сандберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы (5. изд.). Берлин: Springer US. ISBN 9780387683461.
  2. ^ Yamamoto, Хисаси ( под ред.) (2000). Кислоты Льюиса в органическом синтезе . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3527295791.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов ( ссылка )
  3. ^ Дания, ЮВ; Willson, TM по избирательности в реакциях , промотированных кислотой Льюиса , Schinzer, D., Ed .; Kluwer Academic Publishers, 1989, стр. 247–263.
  4. ^ Йейтс, Питер; Итон, Филип (20 августа 1960 г.). «Ускорение реакции Дильса-Альдера хлоридом алюминия». Журнал Американского химического общества . 82 (16): 4436–4437. DOI : 10.1021 / ja01501a085 .
  5. ^ Houk, KN; Строзье, Р.В. (1 июня 1973 г.). "Кислотный катализ Льюиса реакций Дильса-Альдера". Журнал Американского химического общества . 95 (12): 4094–4096. DOI : 10.1021 / ja00793a070 .
  6. ^ Shambayati, S .; Шрайбер, С.Л. Кислотное карбонильное комплексообразование Льюиса , в комплексном органическом синтезе , Trost, BM; Флеминг И., ред. Пергамон, Оксфорд, 1991, т. 1, гл. 1.10. С. 283–324.
  7. ^ Коркоран, Роберт С .; Ма, Джуннинг (1 июня 1992 г.). «Геометрические аспекты активации кетонов кислотами Льюиса». Журнал Американского химического общества . 114 (12): 4536–4542. DOI : 10.1021 / ja00038a014 .
  8. ^ Хаяси, Тамио; Кабета, Кейджи; Хамачи, Итару; Кумада, Макото (1 января 1983 г.). «Эритроселективность присоединения γ-замещенных аллилсиланов к альдегидам в присутствии хлорида титана». Буквы тетраэдра . 24 (28): 2865–2868. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 88045-4 .
  9. ^ Heathcock, Clayton H .; Hug, Kathleen T .; Флиппин, Ли А. (1 января 1984 г.). «Ациклический стереоселектив. 27. Простой диастереоселектив в реакциях энолсиланов с альдегидами, опосредованных кислотой Льюиса». Буквы тетраэдра . 25 (52): 5973–5976. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (01) 81736-6 .
  10. ^ Эванс, Дэвид А .; Allison, Brett D .; Ян, Майкл Г .; Массе, Крейг Э. (1 ноября 2001 г.). «Исключительная хелатирующая способность хлорида диметилалюминия и дихлорида метилалюминия. Объединенное стереохимическое влияние α- и β-стереоцентров в контролируемых хелатом реакциях присоединения карбонила с энолсиланом и гидридными нуклеофилами». Журнал Американского химического общества . 123 (44): 10840–10852. DOI : 10.1021 / ja011337j . PMID 11686685 . 
  11. ^ Heathcock, Clayton H .; Киёка, Сюничи; Блюменкопф, Тодд А. (1 ноября 1984 г.). «Ациклическая стереоселективность. 22. Диастереофациальная селективность в опосредованных кислотой Льюиса реакциях аллилсиланов с хиральными альдегидами и енонами». Журнал органической химии . 49 (22): 4214–4223. DOI : 10.1021 / jo00196a022 .
  12. ↑ Инукай, Такаши; Кодзима, Такеши (1 апреля 1966 г.). «Каталитическое действие хлорида алюминия на реакцию Дильса-Альдера изопрен-метилакрилат». Журнал органической химии . 31 (4): 1121–1123. DOI : 10.1021 / jo01342a031 .
  13. ^ Гарсия, JI; Мартинес-Мерино, В .; Mayoral, JA; Сальвателла, Л. (1 марта 1998 г.). "Исследование функциональной теории плотности реакции Дильса-Альдера, катализируемой кислотой Льюиса. Парадигма Бутадиен + Акролеин". Журнал Американского химического общества . 120 (10): 2415–2420. DOI : 10.1021 / ja9722279 .
  14. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сандберг, Ричард Дж. (2007). Реакции и синтез (5. изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Спрингер. п. 871. ISBN. 9780387683508.
  15. ^ Синглтон, Дэниел А .; Ханг, Чао (1 февраля 2000 г.). « 13 C и 2 H кинетические изотопные эффекты и механизм катализированных кислотой Льюиса Ene реакций формальдегида». Журнал органической химии . 65 (3): 895–899. DOI : 10.1021 / jo9917590 . PMID 10814025 . 
  16. ^ Миками, Коичи; Симидзу, Масаки (1 июля 1992 г.). «Асимметричные еновые реакции в органическом синтезе». Химические обзоры . 92 (5): 1021–1050. DOI : 10.1021 / cr00013a014 .
  17. ^ Миками, Коичи; Ло, Тек Пэн; Накаи, Такеши (1 августа 1990 г.). «Реакция карбонилена с винилсиланами: кремний как контролирующий элемент для регио- и стереохимии». Журнал Американского химического общества . 112 (18): 6737–6738. DOI : 10.1021 / ja00174a058 .
  18. ^ Яманака, Масахиро; Миками, Коичи (1 декабря 2002 г.). "Теоретические исследования диастереоселективности реакции карбонил-ена, катализируемой кислотой Льюиса: фундаментальная роль электростатического взаимодействия". Helvetica Chimica Acta . 85 (12): 4264–4271. DOI : 10.1002 / hlca.200290011 .
  19. ^ Рамхартер, Юрген; Вайнстабль, Харальд; Мульцер, Иоганн (20 октября 2010 г.). «Синтез алкалоида Lycopodium (+) - ликофлексина». Журнал Американского химического общества . 132 (41): 14338–14339. DOI : 10.1021 / ja107533m . PMID 20866095 . 
  20. ^ Эванс, Дэвид А .; Барроу, Джеймс С .; Лейтон, Джеймс Л .; Робишо, Альберт Дж .; Сефков, Майкл (1 декабря 1994 г.). «Асимметричный синтез ингибитора скваленсинтазы Сарагозовой кислоты C». Журнал Американского химического общества . 116 (26): 12111–12112. DOI : 10.1021 / ja00105a085 .
  21. ^ Юнг, Майкл Э .; Чанг, Джона Дж. (2 июля 2010 г.). «Энантиоспецифический формальный тотальный синтез (+) - фавцеттимина». Органические буквы . 12 (13): 2962–2965. DOI : 10.1021 / ol1009762 . PMID 20515058 . 
  22. ^ Дэн, июнь; Чжу, Бо; Лу, Чжаоюн; Ю, Хайсинь; Ли, Анг (18 января 2012 г.). «Полный синтез (-) - Fusarisetin A и переназначение абсолютной конфигурации его естественного аналога». Журнал Американского химического общества . 134 (2): 920–923. DOI : 10.1021 / ja211444m . PMID 22239597 . 
  23. ^ Эванс, Дэвид А .; Scheidt, Karl A .; Дауни, К. Уэйд (1 сентября 2001 г.). «Синтез (-) - эпибатидина». Органические буквы . 3 (19): 3009–3012. DOI : 10.1021 / ol016420q . PMID 11554830 . 
  24. ^ Олах, Г. А. (ред.) Фриделя-Крафтса и родственные реакции Interscience, НьюЙорк, 1964
  25. ^ Сато, Ясуо; Ято, Мичихиса; Охвада, Томохико; Сайто, Шиничи; Шудо, Коичи (1 марта 1995 г.). «Участие дикатионов в качестве реактивных промежуточных продуктов в реакциях Гаттермана, Губена-Хёша и Фриделя-Крафтса неактивированных бензолов». Журнал Американского химического общества . 117 (11): 3037–3043. DOI : 10.1021 / ja00116a009 .
  26. ^ Сугасава, Цутому; Тойода, Тацуо; Адачи, Макото; Сасакура, Казуюки (1 июля 1978 г.). «Аминогалоборан в органическом синтезе. 1. Специфическая реакция орто-замещения анилинов». Журнал Американского химического общества . 100 (15): 4842–4852. DOI : 10.1021 / ja00483a034 .
  27. ^ Olah, Джордж A .; Кобаяси, Широ; Тасиро, Масаси (1 октября 1972 г.). «Ароматическое замещение. XXX. Бензилирование бензола и толуола по Фриделю-Крафтсу бензилом и замещенными бензилгалогенидами». Журнал Американского химического общества . 94 (21): 7448–7461. DOI : 10.1021 / ja00776a030 .
  28. ^ Ясуда, Nobuyoshi ( под ред.) (2009). Искусство технологической химии . Weinheim, Bergstr: Wiley-VCH. С.  1 –43. ISBN 9783527324705.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов ( ссылка )
  29. ^ Юн, TP; Якобсен, Эрик Н. (14 марта 2003 г.). «Привилегированные хиральные катализаторы». Наука . 299 (5613): 1691–1693. Bibcode : 2003Sci ... 299.1691Y . DOI : 10.1126 / science.1083622 . PMID 12637734 . 
  30. Перейти ↑ Zhou, Qi-Lin (ed.) (2011). Привилегированные хиральные лиганды и катализаторы . Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN 9783527327041.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов ( ссылка )
  31. ^ Расаппан, Рамеш; Лавентин, Доминик; Райзер, Оливер (1 марта 2008 г.). «Металл-бис (оксазолиновые) комплексы: от координационной химии до асимметричного катализа». Обзоры координационной химии . 252 (5–7): 702–714. DOI : 10.1016 / j.ccr.2007.11.007 .
  32. ^ Эванс, Дэвид А .; Миллер, Скотт Дж .; Лектка, Томас; фон Мэтт, Питер (1 августа 1999 г.). «Хиральные бис (оксазолин) комплексы меди (II) в качестве кислотных катализаторов Льюиса для энантиоселективной реакции Дильса-Альдера». Журнал Американского химического общества . 121 (33): 7559–7573. DOI : 10.1021 / ja991190k .
  33. ^ Thorhauge, Иаков; Роберсон, Марк; Hazell, Rita G .; Йоргенсен, Карл Анкер (15 апреля 2002 г.). «О промежуточных соединениях в энантиоселективных реакциях, катализируемых хиральным бис (оксазолином) медью (II) - экспериментальные и теоретические исследования». Химия: Европейский журнал . 8 (8): 1888. DOI : 10.1002 / 1521-3765 (20020415) 8: 8 <:: АИД тысяча восемьсот восемьдесят восемь-CHEM1888> 3.0.CO; 2-9 .
  34. ^ Эванс, Дэвид А .; Берджи, Кристофер С .; Козловский, Мариса С .; Трегай, Стивен В. (1 февраля 1999 г.). «-Симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Объем и механизм каталитических энантиоселективных альдольных добавок энолсиланов к сложным эфирам пирувата». Журнал Американского химического общества . 121 (4): 686–699. DOI : 10.1021 / ja982983u .
  35. ^ Мариго, Мауро; Кьерсгаард, Энн; Джул, Карстен; Гэзергуд, Николас; Йоргенсен, Карл Анкер (23 мая 2003 г.). «Прямые каталитические асимметричные реакции Манниха малонатов и -кето-эфиров». Химия: Европейский журнал . 9 (10): 2359–2367. DOI : 10.1002 / chem.200204679 . PMID 12772311 . 
  36. ^ Эванс, Дэвид А .; Берджи, Кристофер С .; Paras, Nick A .; Войковский, Томас; Трегай, Стивен В. (1 июня 1998 г.). "C2-симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Энантиоселективный катализ реакции глиоксилат-Ene". Журнал Американского химического общества . 120 (23): 5824–5825. DOI : 10.1021 / ja980549m .
  37. ^ Эванс, Дэвид А .; Уиллис, Майкл С .; Джонстон, Джеффри Н. (1 сентября 1999 г.). «Каталитические энантиоселективные добавки Михаэля к производным ненасыщенных сложных эфиров с использованием комплексов хиральных кислот Льюиса из меди (II)». Органические буквы . 1 (6): 865–868. DOI : 10.1021 / ol9901570 . PMID 10823215 . 
  38. ^ Aggarwal, Varinder K .; Белфилд, Эндрю Дж. (1 декабря 2003 г.). "Каталитические асимметричные реакции Назарова, продвигаемые хиральными кислотными комплексами Льюиса". Органические буквы . 5 (26): 5075–5078. DOI : 10.1021 / ol036133h . PMID 14682768 . 
  39. ^ Яо, Сулан; Йоханнсен, Могенс; Одрен, Элен; Hazell, Rita G .; Йоргенсен, Карл Анкер (1 сентября 1998 г.). "Каталитические асимметричные реакции гетеро-Дильса-Альдера кетонов: химические реакции". Журнал Американского химического общества . 120 (34): 8599–8605. DOI : 10.1021 / ja981710w .
  40. ^ Эванс, Дэвид А .; Козловски, Мариса К .; Мерри, Джерри А .; Берджи, Кристофер С .; Кампос, Кевин Р .; Коннелл, Брайан Т .; Staples, Ричард Дж. (1 февраля 1999 г.). « C 2 -Симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Объем и механизм каталитических энантиоселективных альдольных добавок энолсиланов к (бензилокси) ацетальдегиду». Журнал Американского химического общества . 121 (4): 669–685. DOI : 10.1021 / ja9829822 .
  41. ^ Miyashita, A .; Takaya, H .; Souchi, T .; Нойори, Р. (1 января 1984 г.). «2,2'-бис (дифенилфосфино) -1,1'-бинафтил (бинап)». Тетраэдр . 40 (8): 1245–1253. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 82411-X .
  42. ^ Akotsi, Okwado M .; Метера, К; Рид, РД; McDonald, R; Бергенс, Ш. (19 мая 2000 г.). «Универсальный предшественник катализаторов гидрирования рутений-бис (фосфин)». Хиральность . 12 (5–6): 514–522. DOI : 10.1002 / (SICI) 1520-636X (2000) 12: 5/6 <514 :: AID-CHIR38> 3.0.CO; 2- # .
  43. ^ Гош, Арун К .; Мацуда, Хидехо (1 декабря 1999 г.). «Противоионы комплексов BINAP-Pt (II) и -Pd (II): новые катализаторы высокоэнантиоселективной реакции Дильса-Альдера». Органические буквы . 1 (13): 2157–2159. DOI : 10.1021 / ol990346i . PMID 10836069 . 
  44. ^ Эванс, Дэвид А .; Томсон, Риган Дж. (1 августа 2005 г.). "Энантиоселективное ортоэфирное алкилирование N- ацилтиазолидинетионов, катализируемое Ni (II) Tol-BINAP ". Журнал Американского химического общества . 127 (30): 10506–10507. DOI : 10.1021 / ja053386s . PMID 16045335 . 
  45. ^ Ямамото, Юхей; Ямамото, Хисаси (1 апреля 2004 г.). «Каталитическая, высокоэнантиологическая и диастереоселективная нитрозо-реакция Дильса-Альдера». Журнал Американского химического общества . 126 (13): 4128–4129. DOI : 10.1021 / ja049849w . PMID 15053601 . 
  46. ^ Чен, Ю; Йекта, Шахла; Юдин, Андрей К. (1 августа 2003 г.). «Модифицированные лиганды BINOL в асимметричном катализе». Химические обзоры . 103 (8): 3155–3212. DOI : 10.1021 / cr020025b . PMID 12914495 . 
  47. ^ Маруока, Кейджи .; Ито, Такаяки .; Ширасака, Тадаши .; Ямамото, Хисаши. (1 января 1988 г.). «Асимметричная гетеро-реакция Дильса-Альдера, катализируемая хиральным алюминийорганическим реагентом». Журнал Американского химического общества . 110 (1): 310–312. DOI : 10.1021 / ja00209a061 .
  48. ^ Маруока, Кейджи; Хироши Банно; Хисаши Ямамото (1990). «Асимметричная перегруппировка Клейзена, катализируемая хиральным алюминийорганическим реагентом». Варенье. Chem. Soc . 112 (21): 7791–7793. DOI : 10.1021 / ja00177a047 .
  49. ^ Иситани, Харуро; Уэно, Масахару; Кобаяси, Шу (1 августа 2000 г.). «Энантиоселективные реакции типа Манниха с использованием нового хирального циркониевого катализатора для синтеза оптически активных производных β-аминокислот». Журнал Американского химического общества . 122 (34): 8180–8186. DOI : 10.1021 / ja001642p .
  50. ^ Зеебах, Дитер; Бек, Альберт К .; Хекель, Александр (5 января 2001 г.). «TADDOL, их производные и аналоги TADDOL: универсальные хиральные вспомогательные вещества». Angewandte Chemie International Edition . 40 (1): 92–138. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20010105) 40: 1 <92 :: АИД-ANIE92> 3.0.CO; 2-К .
  51. ^ Мендоза, Авраам; Исихара, Йошихиро; Баран, Фил С. (6 ноября 2011 г.). «Масштабируемый энантиоселективный тотальный синтез таксанов» . Химия природы . 4 (1): 21–25. Bibcode : 2012NatCh ... 4 ... 21M . DOI : 10.1038 / nchem.1196 . PMC 3243931 . PMID 22169867 .  
  52. ↑ Симидзу, Йохей; Ши, Ши-Лян; Усуда, Хироюки; Канаи, Мотому; Шибасаки, Масакацу (1 февраля 2010 г.). «Каталитический асимметричный тотальный синтез энт- гиперфорина» . Angewandte Chemie International Edition . 49 (6): 1103–1106. DOI : 10.1002 / anie.200906678 . PMID 20063336 .