Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Реакцию ена (также известный как ольха-ена реакция со стороны его открывателем Альдер в 1943 году) представляет собой химическая реакция между алкеном с аллильным водородом (The ена ) и соединением , содержащим кратную связь (The enophile ), для того , чтобы образуют новую σ-связь с миграцией двойной связи ена и 1,5-водородным сдвигом. Продукт представляет собой замещенный алкен с двойной связью, смещенной в аллильное положение. [1]

Рисунок 1 - еновая реакция

Это преобразование происходит передачу группы реакция перициклической , [2] , и поэтому, как правило , требует высокого активированные субстратов и / или высоких температур. [3] Тем не менее, реакция совместима с широким спектром функциональных групп, которые могут быть присоединены к еновой и енофильной части. Также были разработаны многие полезные еновые реакции, катализируемые кислотой Льюиса , которые могут обеспечить высокие выходы и селективность при значительно более низких температурах, что делает еновую реакцию полезным инструментом образования C – C для синтеза сложных молекул и природных продуктов.

Компонент Ene [ править ]

Ены представляют собой π-связанные молекулы, которые содержат по крайней мере один активный атом водорода в аллильном, пропаргильном или α-положении. Возможные еновые компоненты включают олефиновые, ацетиленовые, алленовые, ароматические, циклопропильные и углерод-гетеро-связи. [4] Обычно аллильный водород алленовых компонентов участвует в еновых реакциях, но в случае алленилсиланов, алленовый атом водорода α на кремниевый заместитель переносится, давая силилалкин. Фенолможет действовать как еновый компонент, например, в реакции с дигидропираном, но требуются высокие температуры (150–170 ° C). Тем не менее напряженные ены и конденсированные малые кольцевые системы вступают в еновые реакции при гораздо более низких температурах. Кроме того, сообщалось о компонентах ена, содержащих связи C = O, C = N и C = S, но такие случаи редки. [4]

Энофил [ править ]

Энофилы - это молекулы с π-связью, которые имеют электроноакцепторные заместители, которые значительно снижают НСМО π-связи. Возможные энофилы содержат кратные связи углерод-углерод (олефины, ацетилены, бензины), кратные углерод-гетеро-связи (C = O в случае карбониленовых реакций, C = N, C = S, C≡P), гетеро-гетеро множественные связи (N = N, O = O, Si = Si, N = O, S = O), кумуленовые системы (N = S = O, N = S = N, C = C = O, C = C = S , SO 2 ) и заряженных π-систем (C = N + , C = S + , C≡O + , C≡N + ). [4]

Ретро-енная реакция [ править ]

Обратный процесс, обратная реакция, может иметь место при экструзии термодинамически стабильных молекул, таких как диоксид углерода или диазот. Например, кинетические данные и компьютерные исследования показывают, что термолиз бут-3-еновой кислоты с образованием пропена и диоксида углерода происходит по ретроеновому механизму. [5] Точно так же пропаргиловые диазены легко разлагаются по ретроеновому механизму с образованием алленовых продуктов и газообразного азота (см. Синтез алленов Майерса ).

Механизм [ править ]

Согласованные пути и переходные состояния [ править ]

Основное погранично-орбитальное взаимодействие, происходящее в еновой реакции, происходит между HOMO ена и LUMO енофила (рис. 2). [6] ВЗМО ена является результатом комбинации пи-связывающей орбитали в виниловом фрагменте и связывающей СН-орбитали для аллильного Н. В целом, углерод-еновые реакции имеют, как правило, высокий активационный барьер, которая была приблизительно равна 138 кДж / моль в случае пропена и этена, как вычислено на уровне теории M06-2X / def2-TZVPP. [7]Однако, если энофил становится более полярным (переходя от этана к формальдегиду), его LUMO имеет большую амплитуду на C, что дает лучшее перекрытие C – C и худшее перекрытие H – O, определяя, что реакция протекает асинхронно. Это приводит к снижению активационного барьера до 61,5 кДж / моль (M06-2X / def2-TZVPP), если S заменяет O на энофиле. Путем компьютерного исследования как активационных барьеров, так и штаммов активации нескольких различных еновых реакций с участием пропена в качестве енового компонента, Фернандес и соавторы [7] обнаружили, что барьер уменьшается вдоль энофилов в порядке H 2 C = CH 2 > H 2 C = NH> H 2 C = CH (COOCH 3 )> H 2C = O> H 2 C = PH> H 2 C = S, поскольку реакция становится все более и более асинхронной и / или напряжение активации уменьшается.

Рисунок 2. Согласованный механизм еновой реакции.

Согласованный характер енового процесса подтвержден экспериментально [8], и реакцию можно обозначить как [ σ 2 s + π 2 s + π 2 s ] в обозначениях Вудворда-Хоффмана. [6] Раннее переходное состояние, предложенное для термической реакции пропена с формальдегидом, имеет конформацию оболочки с углом C – O – H 155 °, как рассчитано на уровне теории 3-21G. [9]

Шнабель и его сотрудники [10] изучали некатализируемую внутримолекулярную карбониленовую реакцию, которая была использована для получения циклопентанового фрагмента природных и неприродных ятрофа-5,12-диенов, членов семейства модуляторов Р-гликопротеина. Их расчеты методом DFT на уровне теории B1B95 / 6-31G * для реакции, представленной на рисунке 3, предполагают, что реакция может протекать через одно из двух конкурирующих согласованных переходных состояний, подобных оболочке. Развитие 1,3-трансаннулярных взаимодействий в неблагоприятном переходном состоянии дает хорошее объяснение избирательности этого процесса.

Рис. 3. Исследование методом DFT (B1B95 / 6-31G *) термической внутримолекулярной карбонил-еновой реакции и ее использование в синтезе ятрофа-5,12-диенов.

Изучение кислоты Льюиса, способствующей карбониленовым реакциям, таким как глиоксилат-еновые процессы, катализируемые алюминием (рис. 4), побудило исследователей рассмотреть конформацию, подобную креслу, для переходного состояния еновых реакций, которые протекают с относительно поздними переходными состояниями. [2] Преимущество такой модели состоит в том, что стерические параметры, такие как 1,3-диаксиальное и 1,2-диэкваториальное отталкивание, легко визуализировать, что позволяет делать точные прогнозы относительно диастереоселективности многих реакций. [2]

Рис. 4. Подобное креслу переходное состояние, предложенное для катализируемых кислотой Льюиса добавлений карбонилена.

Радикальный механизм [ править ]

Когда согласованный механизм геометрически невыгоден, термическая реакция может протекать по ступенчатому бирадикальному пути. [11] Другой возможностью является свободнорадикальный процесс, если радикальные инициаторы присутствуют в реакционной смеси. Например, реакция циклопентена и циклогексена с диэтилазодикарбоксилатом может катализироваться радикальными инициаторами. Как видно на рисунке 5, ступенчатому характеру процесса способствует стабильность циклопентенильного или циклогексенильного радикалов, а также трудность циклопентена и циклогексена в достижении оптимальной геометрии для согласованного процесса. [12] [ требуется пояснение ]

Рисунок 5: Поэтапный свободнорадикальный путь еновой реакции

Regioselection [ править ]

Как и в случае любого циклоприсоединения, успех еновой реакции в значительной степени определяется стерической доступностью еналлильного водорода. В общем, атомы водорода метила и метилена отщепляются намного легче, чем атомы водорода метина. В тепловых еновых реакциях порядок реакционной способности оторванного атома H является первичным> вторичным> третичным, независимо от термодинамической стабильности внутреннего олефинового продукта. В реакциях, промотируемых кислотой Льюиса, используемая пара энофил / кислота Льюиса в значительной степени определяет относительную легкость отщепления метильных атомов водорода от метиленовых. [2]

Ориентацию присоединения ена можно предсказать по относительной стабилизации развивающихся частичных зарядов в несимметричном переходном состоянии с ранним образованием σ-связи. Главный региоизомер будет происходить из переходного состояния, в котором кратковременные заряды лучше всего стабилизируются ориентацией ена и енофила. [4]

Внутренняя асимметричная индукция [ править ]

Что касается диастереоселекции по отношению к вновь созданным хиральным центрам, предпочтение эндо было качественно обнаружено, но стерические эффекты могут легко изменить это предпочтение (Рисунок 6). [2]

Рисунок 6. Эндо-предпочтение для еновой реакции

Внутримолекулярные еновые реакции [ править ]

Внутримолекулярные еновые реакции выигрывают от менее отрицательной энтропии активации, чем их межмолекулярные аналоги, поэтому обычно они более легкие, протекая даже в случае простых энофилов, таких как неактивированные алкены и алкины. [13] Высокие регио- и стереоселективности, которые могут быть получены в этих реакциях, могут обеспечить значительный контроль при синтезе сложных кольцевых систем.

Принимая во внимание положение прикрепления связки, соединяющей ен и енофил, Опполцер [2] классифицировал как термические, так и катализируемые кислотой Льюиса внутримолекулярные еновые реакции как типы I, II и III, а Снайдер [3] добавил реакцию типа IV ( Рисунок 7). В этих реакциях перекрытие орбиталей ена и энофила в значительной степени контролируется геометрией сближения компонентов. [4]

Рисунок 7: Типы внутримолекулярных еновых реакций.

Кислота Льюиса - катализируемые еновые реакции [ править ]

Преимущества и обоснование [ править ]

Термические реакции имеют несколько недостатков, таких как необходимость очень высоких температур и возможность побочных реакций, таких как протонно-катализируемая полимеризация олефинов или реакции изомеризации. Поскольку энофилы электронодефицитны, было высказано предположение, что их комплексообразование с кислотами Льюиса должно ускорять реакцию ена, как это происходило для реакции, показанной на рисунке 8.

Рисунок 8: Улучшения, внесенные в реакцию ена за счет кислотного катализа Льюиса

Галогениды алкилалюминия хорошо известны как поглотители протонов, и их использование в качестве катализаторов на основе кислот Льюиса в еновых реакциях значительно расширило объем этих реакций и позволило их изучить и разработать в значительно более мягких условиях. [3]

Поскольку кислота Льюиса может непосредственно образовывать комплекс с карбонильным кислородом, для энофилов, содержащих связь C = O, были разработаны многочисленные катализаторы на основе триалкилалюминия. В частности, было обнаружено, что Me 2 AlCl является очень полезным катализатором для еновых реакций α, β-ненасыщенных альдегидов и кетонов, а также других алифатических и ароматических альдегидов. Причина успеха этого катализатора заключается в том, что комплекс ен-аддукт-Me 2 AlCl может дополнительно реагировать с образованием метана и алкоксида алюминия, что может предотвратить катализируемые протонами перегруппировки и сольволиз (рис. 9). [3]

Рисунок 9: Реакции карбонилена, катализируемые Me 2 AlCl

В случае направленных карбониленовых реакций при добавлении кислоты Льюиса наблюдались высокие уровни регио- и стереоселективности, что можно объяснить переходными состояниями типа кресла. Некоторые из этих реакций (рис. 10) могут протекать при очень низких температурах и по-прежнему давать очень хорошие выходы одного региоизомера. [2]

Рисунок 10. Катализируемая кислотой Льюиса направленная карбониленовая реакция.

Условия реакции [ править ]

Пока нуклеофильность алкильной группы не приводит к побочным реакциям, каталитических количеств кислоты Льюиса достаточно для многих еновых реакций с реакционноспособными энофилами. Тем не менее количество кислоты Льюиса может широко варьироваться, так как оно в значительной степени зависит от относительной основности энофила и аддукта ена. Что касается выбора растворителя для реакций, самые высокие скорости обычно достигаются при использовании галогенуглеродов в качестве растворителей; полярные растворители, такие как простые эфиры, не подходят, поскольку они могут образовывать комплекс с кислотой Льюиса, делая катализатор неактивным. [3]

Реакционная способность енов [ править ]

В то время как стерические эффекты все еще важны для определения результата реакции ена, катализируемой кислотой Льюиса, электронные эффекты также значительны, поскольку в такой реакции на центральном атоме углерода ена образуется значительный положительный заряд. В результате алкены, содержащие по крайней мере один дизамещенный виниловый углерод, намного более реакционноспособны, чем моно- или 1,2-дизамещенные. [3]

Механизм [ править ]

Как видно на рисунке 11, еновые реакции, катализируемые кислотой Льюиса, могут протекать либо по согласованному механизму, который имеет полярное переходное состояние, либо по ступенчатому механизму с цвиттерионным промежуточным соединением. Ен, энофил и выбор катализатора могут влиять на то, какой путь является процессом с более низкой энергией. В общем, чем более реакционноспособен комплекс ен или энофил-кислота Льюиса, тем более вероятно, что реакция будет ступенчатой. [3]

Рисунок 11: Механизмы еновых реакций, катализируемых кислотой Льюиса

Хиральные кислоты Льюиса для асимметричного катализа карбониленовых реакций [ править ]

Хиральные диалкоксититановые комплексы и синтез лаулималида [ править ]

Текущее направление в изучении еновых реакций, катализируемых кислотой Льюиса, - это разработка асимметричных катализаторов образования связи C – C. Миками [14] сообщил об использовании хирального комплекса титана (рис. 12) в асимметричных еновых реакциях с участием прохиральных эфиров глиоксилата. Катализатор получают in situ из (i-PrO) 2 TiX 2 и оптически чистого бинафтола, причем обмен алкоксилигандами облегчается за счет использования молекулярных сит. Этот метод позволяет получать α-гидроксиэфиры высокой энантиомерной чистоты, соединения, которые представляют класс биологической и синтетической значимости (рис. 12). [14]

Рисунок 12: Асимметричная реакция глиоксилат-ен, катализируемая хиральным комплексом титана.

Поскольку и (R) -, и (S) -БИНОЛ коммерчески доступны в оптически чистой форме, этот асимметричный процесс позволяет синтезировать как энантиомеры α-гидроксиэфиров, так и их производные. Однако этот метод применим только к 1,1-дизамещенным олефинам из-за умеренной льюисовской кислотности комплекса титан-BINOL. [14]

Как показано на Рисунке 13, Кори и др. [15] предлагают раннее переходное состояние для этой реакции с целью объяснения наблюдаемой высокой энантиоселективности (предполагая, что реакция является экзотермической, как рассчитано из стандартных энергий связи). Даже если структура активного катализатора неизвестна, модель Кори предлагает следующее: альдегид активируется комплексообразованием с хиральным катализатором (R) -BINOL-TiX 2.неподеленной парой электронов формила, синфазной с водородом формила, с образованием пентакоординированной структуры Ti. Водородная связь CH-O происходит со стереоэлектронно наиболее подходящей неподеленной парой кислорода лиганда BINOL. В такой структуре верхняя (обратная) поверхность формильной группы намного более доступна для нуклеофильной атаки, поскольку нижняя (си) поверхность защищена соседним нафтольным фрагментом, что обеспечивает наблюдаемую конфигурацию продукта.

Рисунок 13. Переходное состояние, предложенное для реакции на рисунке 12.

Формальный полный синтез лаулималида [16] (рис. 14) иллюстрирует надежность реакции, разработанной Миками. Лаулималид - это морской натуральный продукт, метаболит различных губок, который может найти потенциальное применение в качестве противоопухолевого средства из-за его способности стабилизировать микротрубочки. Одним из ключевых шагов в стратегии, используемой для синтеза фрагмента C3-C16, была хирально катализируемая еновая реакция, которая установила стереоцентр C15. Обработка концевой аллильной группы соединения 1 этилглиоксилатом в присутствии каталитического (S) -BINOL-TiBr 2обеспечивал требуемый спирт с выходом 74% и ds> 95%. Этот метод устраняет необходимость в защитной группе или любой другой функциональной группе на конце молекулы. Кроме того, проводя эту реакцию, Pitts et al. удалось избежать жестких условий и низких выходов, связанных с установкой экзо-метиленовых единиц на поздних стадиях синтеза. [16]

Рисунок 14: Ретросинтетический анализ фрагмента C3-C16 лаулималида и использование еновой реакции в его синтезе.

Хиральные C2-симметричные комплексы Cu (II) и синтез (+) - азаспирацида-1 [ править ]

Эванс и сотрудники [17]разработали новый тип энантиоселективных C2-симметричных Cu (II) катализаторов, в которых субстраты могут образовывать хелат через две карбонильные группы. Было обнаружено, что катализаторы обеспечивают высокие уровни асимметричной индукции в нескольких процессах, включая еновую реакцию этилглиоксилата с различными неактивированными олефинами. На рисунке 15 показаны три катализатора, которые, как они обнаружили, являются наиболее эффективными для получения гамма-дельта-ненасыщенных альфа-гидроксиэфиров с высокими выходами и превосходной энантиоселективностью. Особенностью соединения 2 является то, что он устойчив в лабораторных условиях и может храниться неограниченное время, что делает его удобным в использовании. Реакция имеет широкий диапазон, как показано на фиг. 16, благодаря высокой кислотности катализаторов по Льюису, которые могут активировать даже слабонуклеофильные олефины, такие как 1-гексен и циклогексен.

Рисунок 15. C2-симметричные Cu (II) катализаторы, разработанные для энантиоселективных карбониленовых реакций олефинов и этилглиоксилата.
Рис. 16. Объем реакции, катализируемой C2-симметричной Cu (II) хиральной кислотой Льюиса.

В случае катализаторов 1 и 2 было высказано предположение, что асимметричная индукция катализаторами является результатом образования плоско-квадратного комплекса катализатор-глиоксилат (Фиг.17), в котором поверхность Re альдегида блокируется трет. -бутильные заместители, позволяющие поступающим олефинам атаковать только Si-поверхность. [18] Однако эта модель не учитывает индукцию, наблюдаемую при использовании катализатора 3. Современная точка зрения [19] состоит в том, что геометрия металлического центра становится тетраэдрической, так что стерически экранированная грань альдегидного фрагмента является гранью Re.

Рис. 17. Квадратные плоские и тетраэдрические стереохимические модели Cu (II).

Первоначально ценность метода, разработанного Эвансом и сотрудниками, была доказана путем успешного преобразования полученного альфа-гидроксиэфира в соответствующий метиловый эфир, свободную кислоту, амид Вайнреба и альфа-азидоэфир без какой-либо рацемизации, как показано на рисунке 18. [17] Азидное замещение спирта, которое является результатом карбониленовой реакции, обеспечивает легкий путь к синтезу ортогонально защищенных аминокислот.

Фигура 18. Дериватизация спиртов с помощью C2-симметричных хиральных кислот Льюиса Cu (II).

Синтетическая полезность хиральных C2-симметричных Cu (II) катализаторов была действительно выявлена ​​в образовании C17 стереоцентра кольцевого фрагмента CD (+) - азаспирацида-1, очень мощного токсина (цитотоксичного для клеток млекопитающих), продуцируемого в в незначительных количествах различных видов моллюсков, включая мидии, устрицы, гребешки, моллюски и моллюски. [20]Как показано на рисунке 19, реакция, которая устанавливает стереоцентр C17, катализируется 1 мол.% Комплекса Cu (II) 2 (рисунок 15), и авторы отмечают, что ее можно проводить в масштабе 20 г и все же давать очень хорошие выходы. и отличная энантиоселективность. Кроме того, продукт можно легко превратить в соответствующий амид Вайнреба без потери селективности, что позволяет легко вводить метильную группу C14. Таким образом, этот новый каталитический энантиоселективный процесс, разработанный Эвансом и его сотрудниками, может быть легко интегрирован в сложные проекты синтеза, особенно на ранних этапах синтеза, когда высокие выходы и энантиоселективиты имеют первостепенное значение.

Рисунок 19: Структура (+) - азаспирацида-1 и еновая реакция, использованная для введения стереоцентра C17

См. Также [ править ]

  • Реакция Дильса-Альдера
  • Некоторые изотолуолы изомеризуются по еновому механизму

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ольха, К .; Пашер, Ф; Schmitz, A. "Убер умереть Anlagerung von Maleinsäure-anhydrid und Azodicarbonsäure-ester an einfach ungesättigte Koh an einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Zur Kenntnis von Substitutionsvorgängen in der Allyl-Stellung". Бер. Dtsch. Chem. Ges . 7 : 2. дои : 10.1002 / cber.1943076010 .
  2. ^ a b c d e f g Миками, К .; Симидзу, М. (1992). «Асимметричные еновые реакции в органическом синтезе». Chem. Ред . 92 (5): 1021. DOI : 10.1021 / cr00013a014 .
  3. ^ Б с д е е г Снайдер, BB (1980). «Катализируемые кислотой Льюиса еновые реакции». Соотв. Chem. Res . 13 (11): 426. DOI : 10.1021 / ar50155a007 .
  4. ^ a b c d e Падерес, GD; Йоргенсен, WL (1992). «Компьютерная механистическая оценка органических реакций. 20. Эне и ретро-химия». J. Org. Chem . 57 (6): 1904. DOI : 10.1021 / jo00032a054 . и ссылки в нем
  5. ^ Дьюар, Майкл JS; Форд, Джордж П. (1977-12-01). «Термическое декарбоксилирование бут-3-еновой кислоты. Расчеты параметров активации и первичных кинетических изотопных эффектов MINDO / 3» . Журнал Американского химического общества . 99 (25): 8343–8344. DOI : 10.1021 / ja00467a049 . ISSN 0002-7863 . 
  6. ^ а б Инагаки, S .; Fujimoto, H; Фукуи, KJ (1976). «Орбитальное взаимодействие в трех системах». Варенье. Chem. Soc . 41 (16): 4693. DOI : 10.1021 / ja00432a001 .
  7. ^ a b Фернандес, I .; Бикельгаупт, FM (2012). «Альдереновая реакция: ароматичность и активационно-штаммовый анализ». Журнал вычислительной химии . 33 (5): 509–516. DOI : 10.1002 / jcc.22877 . PMID 22144106 . 
  8. ^ Стивенсон, LM; Маттерн, DL (1976). «Стереохимия еновой реакции диметилазодикарбоксилата». J. Org. Chem . 41 (22): 3614. DOI : 10.1021 / jo00884a030 .
  9. ^ Loncharich, RJ; Houk, KN (1987). «Переходные структуры еновых реакций этилена и формальдегида с пропеном». Варенье. Chem. Soc . 109 (23): 6947. DOI : 10.1021 / ja00257a008 .
  10. ^ Шнабель, Кристоф; Стерц, Катя; Мюллер, Хенрик; Ребейн, Юлия; Визе, Майкл; Хирсеманн, Мартин (2011). «Полный синтез природных и неприродных Δ5,6Δ12,13-ятрофан дитерпенов и их оценка как модуляторы MDR». Журнал органической химии . 76 (2): 512. DOI : 10.1021 / jo1019738 . PMID 21192665 . 
  11. ^ Hoffmann, ГМР (1969). "Эне реакция". Энгью. Chem. Int. Эд . 8 (8): 556. DOI : 10.1002 / anie.196905561 .
  12. ^ Талер, Вашингтон; Францус, ​​Б.Дж. (1964). «Реакция этил азодикарбоксилата с моноолефинами». J. Org. Chem . 29 (8): 2226. DOI : 10.1021 / jo01031a029 .
  13. ^ Oppolzer, W .; Сниецкус В. (1978). «Внутримолекулярные Ene реакции в органическом синтезе». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 17 (7): 476. DOI : 10.1002 / anie.197804761 .
  14. ^ a b c Миками, К .; Terada, M .; Такеши, Н. (1990). «Каталитическая асимметричная глиоксилат-еновая реакция: практический доступ к & alpha; -гидроксиэфирам с высокой энантиомерной чистотой». Варенье. Chem. Soc . 112 (10): 3949. DOI : 10.1021 / ja00166a035 .
  15. ^ Кори, EJ; Barnes-Seeman, D .; Ли, TW; Гудман, С. Н. (1997). «Модель переходного состояния для энантиоселективной реакции миками ен». Буквы тетраэдра . 37 (37): 6513. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (97) 01517-7 .
  16. ^ а б Питтс, MR; Мульцер, Дж. (2002). «Хирально катализируемая еновая реакция в новом формальном полном синтезе противоопухолевого агента лаулималида». Буквы тетраэдра . 43 (47): 8471. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (02) 02086-5 .
  17. ^ а б Эванс, Д.А. Трегай, ЮЗ; Burgey CS; Paras, NA; Войковский, Т. (2000). «C2-симметричные комплексы меди (II) в виде хиральных кислот Льюиса. Каталитические энантиоселективные реакции карбонил-эна с глиоксилатными и пируватными эфирами». Варенье. Chem. Soc . 122 (33): 7936. DOI : 10.1021 / ja000913t .
  18. ^ Джонсон, JS; Эванс, Д.А. (2000). «Хиральные бис (оксазолин) комплексы меди (II): универсальные катализаторы для энантиоселективного циклоприсоединения, реакции Альдола, Михаэля и карбонилена». Соотв. Chem. Res . 33 (6): 325–35. DOI : 10.1021 / ar960062n . PMID 10891050 . 
  19. ^ Йоханнсен, Могенс; Йоргенсен, Карл Анкер (1995). «Асимметричные гетеро реакции Дильса-Альдера и еновые реакции, катализируемые хиральными комплексами меди (II)». Журнал органической химии . 60 (18): 5757. DOI : 10.1021 / jo00123a007 .
  20. ^ Эванс, DA; Kaerno, L .; Данн, ТБ; Beauchemin, A .; Raymer, B .; Малдер, JA; Olhava, EJ; Juhl, M .; Кагечика, К .; Пользу Д.А. (2008). «Полный синтез (+) - азаспирацида-1. Выставка тонкостей синтеза сложных молекул» . Варенье. Chem. Soc . 130 (48): 16295–16309. DOI : 10.1021 / ja804659n . PMC 3408805 . PMID 19006391 .