Перициклическая реакция

В области органической химии , А перициклическая реакция является типом органической реакции , в котором переходное состоянии молекулы имеет циклическую геометрию, протекание реакции в согласованной моде, а орбитали облигаций , участвующую в реакции перекрытии в непрерывном цикле в переходном состоянии . Перициклические реакции отличаются от линейных реакций , охватывающих большинство органических превращений и протекающих через ациклическое переходное состояние, с одной стороны, и коарктатных реакций , которые протекают через дважды циклическое согласованное переходное состояние, с другой стороны. Перициклические реакции обычно представляют собой перегруппировкуили аддитивные реакции. Основные классы перициклических реакций приведены в таблице ниже (три наиболее важных класса выделены жирным шрифтом). Еные реакции и хелетропные реакции часто классифицируются как реакции группового переноса и циклоприсоединения / реверсии, соответственно, в то время как диотропные реакции и реакции группового переноса (если исключены еновые реакции) встречаются редко.

В общем, они считаются равновесными процессами , хотя можно подтолкнуть реакцию в одном направлении, разработав реакцию, при которой продукт находится на значительно более низком уровне энергии; это связано с мономолекулярной интерпретацией принципа Ле Шателье . Таким образом, возникает набор «ретро» перициклических реакций.

Механизм перициклической реакции [ править ]

По определению, перициклические реакции протекают по согласованному механизму с участием одного циклического переходного состояния. Из-за этого до систематического понимания перициклических процессов на основе принципа сохранения орбитальной симметрии они были шутливо названы «реакциями без механизма». Однако реакции, для которых могут быть применены перициклические механизмы, часто имеют связанные ступенчатые механизмы, протекающие через радикальные или диполярные промежуточные соединения, которые также жизнеспособны. Некоторые классы перициклических реакций, такие как реакции циклоприсоединения [2 + 2] кетена, могут быть «противоречивыми», потому что их механизм иногда не является окончательно согласованным (или может зависеть от реактивной системы). Более того, перициклические реакции также часто имеют аналоги, катализируемые металлами, хотя обычно они также не являются перициклическими технически, поскольку они протекают через промежуточные соединения, стабилизированные металлом, и поэтому не согласованы.

Несмотря на эти предостережения, теоретическое понимание перициклических реакций, вероятно, является одним из самых сложных и хорошо разработанных во всей органической химии. Понимание того, как орбитали взаимодействуют в ходе перициклического процесса, привело к правилам Вудворда – Хоффмана., простой набор критериев, позволяющих предсказать, является ли перициклический механизм реакции вероятным или благоприятным. Например, эти правила предсказывают, что [4 + 2] циклоприсоединение бутадиена и этилена в термических условиях, вероятно, является перициклическим процессом, в то время как [2 + 2] циклоприсоединение двух молекул этилена - нет. Они согласуются с экспериментальными данными, подтверждая упорядоченное согласованное переходное состояние для первого и многоступенчатый радикальный процесс для последнего. Несколько эквивалентных подходов, описанных ниже, приводят к одним и тем же прогнозам.

Ароматическая теория переходного состояния предполагает , что минимальная энергия переход состояние для перициклического процесса является ароматическим , с выбором топологии реакции определяется числом электронов , участвующих. Для реакций с участием (4 n + 2) -электронных систем (2, 6, 10, ... электронов; нечетное число электронных пар) предлагаются переходные состояния топологии Хюккеля , в которых реактивная часть реагирующей молекулы или молекул имеет орбитали, взаимодействующие в непрерывном цикле с четным числом узлов. В 4 л -электронной системы (4, 8, 12, ... электронами, даже число электронных пар) MöbiusПредложены переходные состояния топологии, в которых реагирующие молекулы имеют орбитали, взаимодействующие по закрученному непрерывному циклу с нечетным числом узлов. Соответствующие (4 n + 2) -электронные переходные состояния Мёбиуса и 4 n -электронные переходные состояния Хюккеля являются антиароматическими и, таким образом, являются сильно неблагоприятными. Теория ароматических переходных состояний приводит к особенно простой формулировке обобщенных правил Вудворда – Хоффмана: перициклическая реакция с участием нечетного числа электронных пар будет проходить через переходное состояние Хюккеля (четное число антарафациальных компонентов в терминологии Вудворда – Хоффмана) ^{[1 ]} в то время как перициклическая реакция с участием четного числа электронных пар будет проходить через переходное состояние Мёбиуса (нечетное число антарафациальных компонентов).

Эквивалентно перициклические реакции были проанализированы с помощью корреляционных диаграмм , которые отслеживают эволюцию молекулярных орбиталей (известных как «коррелирующие» молекулярные орбитали) реагирующих молекул по мере их продвижения от реагентов к продуктам через переходное состояние на основе их свойств симметрии. . Реакции являются благоприятными («разрешенными»), если основное состояние реагентов коррелируют с основным состоянием продуктов, в то время как они неблагоприятны («запрещены»), если основное состояние реагентов коррелирует с возбужденным состоянием продуктов. Эта идея известна как сохранение орбитальной симметрии . Учет взаимодействий высшей занятой и низшей незанятой молекулярных орбиталей ( пограничный орбитальный анализ).) - еще один подход к анализу переходного состояния перициклической реакции.

Стрелка для перициклических реакций [ править ]

Условные обозначения перициклических реакций имеют несколько иное значение по сравнению с полярными (и радикальными) реакциями. Для перициклических реакций часто нет очевидного движения электронов от источника, богатого электронами, в сток с низким содержанием электронов. Скорее электроны перераспределяются вокруг циклического переходного состояния. Таким образом, электроны могут быть вытолкнуты в любом из двух направлений для перициклической реакции. Однако для некоторых перициклических реакций существует определенная поляризация заряда в переходном состоянии из-за асинхронности (образование и разрыв связи в переходном состоянии не происходят в одинаковой степени). Таким образом, одно направление может быть предпочтительнее другого, хотя, возможно, оба изображения формально верны. В случае реакции Дильса-Альдера, показанной ниже, резонансные аргументы проясняют направление поляризации. Однако в более сложных ситуациях могут потребоваться подробные вычисления для определения направления и степени поляризации.

Псевдоперициклические процессы [ править ]

С перициклическими процессами тесно связаны псевдоперициклические реакции . Хотя псевдоперициклическая реакция протекает через циклическое переходное состояние, две из задействованных орбиталей должны быть ортогональными и не могут взаимодействовать. Возможно, самый известный пример - гидроборирование олефина . Хотя это , как представляется 4-электроны Хюккеля топологии запрещена процесс переноса группы, пустой р орбитальные и зр ² гибридизированных В-Н св зь ортогональны и не взаимодействует. Следовательно, правила Вудворда-Хоффмана не применяются. (Тот факт, что гидроборирование, как полагают, происходит через начальное π-комплексообразование, также может иметь значение.)

В биохимии [ править ]

Перициклические реакции также происходят в нескольких биологических процессах:

• Клайзена перегруппировка из хоризмат в префената практически во всех прототрофных организмах
• [1,5] - сигматропный сдвиг в превращении прекоррина-8x в гидрогенобириновую кислоту.
• неферментативное фотохимическое раскрытие электроциклического кольца и (1,7) сигматропный гидридный сдвиг в синтезе витамина D
• Isochorismate пирувата лиаза катализируется превращение isochorismate в салицилат и пируваты ^[2]

См. Также [ править ]

• Коарктатная реакция
• Правила Вудворда – Хоффмана

Ссылки [ править ]