Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Циклоприсоединения представляет собой химическую реакцию , в которой «два или более ненасыщенных молекул (или части одной и той же молекулы) соединяются с образованием циклического аддукта , в котором есть чистое сокращение кратности связи.» Получающаяся в результате реакция представляет собой реакцию циклизации . Многие, но не все циклоприсоединения являются согласованными и, следовательно, перициклическими . [1] Несогласованные циклоприсоединения не являются перициклическими. [2] Как класс реакции присоединения , циклоприсоединения допускают образование углерод-углеродной связи без использования нуклеофила или электрофила .

Циклоприсоединения можно описать с помощью двух систем обозначений. Старые, но все еще распространенные обозначения основаны на размере линейного расположения атомов в реагентах. Он использует круглые скобки : ( i + j + ...), где переменные - это количество линейных атомов в каждом реагенте. Товар представляет собой цикл размера ( i + j + ...). В этой системе стандартная реакция Дильса-Альдера представляет собой (4 + 2) -циклоприсоединение, 1,3-диполярное циклоприсоединение представляет собой (3 + 2) -циклоприсоединение и циклопропанирование карбена с алкеном a (2 + 1) -циклоприсоединение. [1]

В более поздних обозначениях, предпочтительных для ИЮПАК, впервые введенных Вудвордом и Хоффманном , квадратные скобки используются для обозначения количества электронов , а не атомов углерода, участвующих в образовании продукта. В обозначении [ i + j + ...] стандартная реакция Дильса-Альдера представляет собой [4 + 2] -циклоприсоединение, в то время как 1,3-диполярное циклоприсоединение также является [4 + 2] -циклоприсоединением. [1]

Термические циклоприсоединения и их стереохимия [ править ]

Термические циклоприсоединения - это такие циклоприсоединения, при которых реагенты находятся в основном электронном состоянии. У них обычно есть (4 n + 2) π-электронов, участвующих в исходном материале для некоторого целого числа n. Эти реакции протекают по причинам орбитальной симметрии в suprafacial -suprafacial или antarafacial -antarafacial способом (редко). Есть несколько примеров термического циклоприсоединения, которые имеют 4 n π-электронов (например, [2 + 2] -циклоприсоединение). Они протекают в супрафациально-антарафациальном смысле, например, при димеризации кетена , при котором ортогональный набор p-орбиталей позволяет реакции протекать через скрещенныепереходное состояние .

Фотохимические циклоприсоединения и их стереохимия [ править ]

Циклоприсоединение с участием 4n π-электронов также может происходить посредством фотохимической активации. Здесь один компонент имеет электрон, продвинутый из HOMO (π-связь) в LUMO (π * антисвязывание ). Таким образом, орбитальная симметрия такова, что реакция может протекать супрафациально-надфасциальным образом. Примером может служить реакция ДеМайо . Другой пример показан ниже, фотохимическая димеризация коричной кислоты . [3] Два транс- алкена реагируют «голова к хвосту», а изолированные изомеры называются труксилловыми кислотами .

Циклоприсоединение транс- 1,2-бис (4-пиридил) этена

На эти циклоприсоединения могут влиять супрамолекулярные эффекты . Циклоприсоединение транс- 1,2-бис (4-пиридил) этена направляется резорцином в твердом состоянии с выходом 100% . [4]

Некоторые циклоприсоединения вместо π-связей действуют через напряженные циклопропановые кольца, поскольку они имеют значительный π-характер. Например, аналогом реакции Дильса-Альдера является реакция квадрициклан - DMAD :

В обозначениях (i + j + ...) циклоприсоединения i и j относятся к числу атомов, участвующих в циклоприсоединении. В этих обозначениях реакция Дильса-Альдера представляет собой (4 + 2) циклоприсоединение, а 1,3-диполярное присоединение, такое как первая стадия озонолиза, представляет собой (3 + 2) циклоприсоединение. Однако предпочтительное обозначение ИЮПАК с [i + j + ...] учитывает электроны, а не атомы. В этих обозначениях и реакция DA, и диполярная реакция становятся [4 + 2] циклоприсоединением. Реакция между норборнадиеном и активированным алкином представляет собой [2 + 2 + 2] циклоприсоединение.

Типы циклоприсоединения [ править ]

См. Также: Категория: Cycloadditions

Реакции Дильса-Альдера [ править ]

Реакция Дильса-Альдера, пожалуй, самая важная и обычно изучаемая реакция циклоприсоединения. Формально это [4 + 2] циклоприсоединения и существует в огромном диапазоне форм, в том числе обратного электронного спроса Дильса-Альдера , реакции гексадегидро Дильса-Альдера и связанный с ним алкинов тримеризации . Реакция также может протекать в обратном направлении в реакции ретро-Дильса – Альдера .

Известны реакции с участием гетероатомов; включая реакции аза-Дильса – Альдера и Имина Дильса – Альдера .

Циклоприсоединения Huisgen [ править ]

Huisgen циклоприсоединения реакция представляет собой (2 + 3) циклоприсоединения.

Нитрон-олефиновое циклоприсоединение [ править ]

Нитрон-олефин циклоприсоединения является (3 + 2) циклоприсоединением.

Катализируемое железом циклоприсоединение 2 + 2 олефинов [ править ]

Железо [пиридин (диимин)] катализаторы содержат активный окислительно-восстановительный лиганд, в котором центральный атом железа может координироваться с двумя простыми нефункционализированными двойными связями олефина. Катализатор можно записать как резонанс между структурой, содержащей неспаренные электроны с центральным атомом железа в степени окисления II, и структурой, в которой железо находится в степени окисления 0. Это дает ему гибкость в связывании двойных связей, когда они подвергаются реакции циклизации, генерируя циклобутановую структуру посредством восстановительного отщепления CC; альтернативно циклобутеновую структуру можно получить отщеплением бета-водорода. Эффективность реакции существенно варьируется в зависимости от используемых алкенов, но рациональный дизайн лиганда может позволить расширить диапазон реакций, которые могут быть катализированы. [5] [6]

Хелетропные реакции [ править ]

Хелетропные реакции являются подклассом циклоприсоединений. Ключевой отличительной чертой хелетропных реакций является то, что на одном из реагентов обе новые связи образуются с одним и тем же атомом. Классический пример - реакция диоксида серы с диеном .

Другое [ править ]

Существуют и другие реакции циклоприсоединения: [4 + 3] циклоприсоединения , [6 + 4] циклоприсоединения , [2 + 2] фотоциклоприсоединения и [4 + 4] фотоциклоприсоединения.

Формальные циклоприсоединения [ править ]

Циклоприсоединения часто имеют катализируемые металлами и ступенчатые радикальные аналоги, однако, строго говоря, это не перициклические реакции. Когда в циклоприсоединении участвуют заряженные или радикальные промежуточные соединения или когда результат циклоприсоединения достигается в серии стадий реакции, их иногда называют формальными циклоприсоединениями, чтобы отличить их от истинных перициклических циклоприсоединений.

Одним из примеров формального [3 + 3] циклоприсоединения между циклическим еноном и енамином, катализируемого н- бутиллитием, является каскадная реакция енамин / 1,2-присоединение Stork : [7]

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c «циклоприсоединение» , Сборник химической терминологии ИЮПАК, ИЮПАК, doi : 10.1351 / goldbook.C01496 , получено 13 октября 2018 г.
  2. ^ "Перициклическая реакция" , IUPAC Compendium химической терминологии , ИЮПАК, DOI : 10,1351 / goldbook.P04491 , извлекается 2018-10-13
  3. ^ Хайн, Сара М. (июнь 2006 г.). «Исследование фотохимической перициклической реакции с использованием данных ЯМР». Журнал химического образования . 83 (6): 940–942. Bibcode : 2006JChEd..83..940H . DOI : 10.1021 / ed083p940 .
  4. ^ LR MacGillivray; JL Reid; Дж. А. Рипмистер (2000). «Супрамолекулярный контроль реакционной способности в твердом состоянии с использованием линейных молекулярных шаблонов». Варенье. Chem. Soc. 122 (32): 7817–7818. DOI : 10.1021 / ja001239i .
  5. ^ Джордан М. Хойт; Валерия А. Шмидт; Аарон М. Тондро; Пол Дж. Чирик (2015-08-28). «Катализируемые железом межмолекулярные [2 + 2] циклоприсоединения неактивированных алкенов». Наука . 349 (6251): 960–963. Bibcode : 2015Sci ... 349..960H . DOI : 10.1126 / science.aac7440 . PMID 26315433 . 
  6. ^ Майлз В. Смит; Фил С. Баран (2015-08-28). «Так же просто, как [2 + 2]». Наука . 349 (6251): 925–926. Bibcode : 2015Sci ... 349..925S . DOI : 10.1126 / science.aac9883 .
  7. ^ Мовассаги, Мохаммад; Бин Чен (2007). «Стереоселективная межмолекулярная формальная [3 + 3] реакция циклоприсоединения циклических енаминов и енонов» . Энгью. Chem. Int. Эд. 46 (4): 565–568. DOI : 10.1002 / anie.200603302 . PMC 3510678 . PMID 17146819 .