Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Фотохимический иммерсионный реактор (50 мл) с ртутно-паровой лампой .

Фотохимия - это раздел химии, изучающий химические эффекты света. Обычно этот термин используется для описания химической реакции, вызванной поглощением ультрафиолета ( длина волны от 100 до 400  нм ), видимого света (400–750 нм) или инфракрасного излучения (750–2500 нм). [1]

В природе фотохимия имеет огромное значение, поскольку она является основой фотосинтеза, зрения и образования витамина D под действием солнечного света. [2] Фотохимические реакции протекают иначе, чем реакции, обусловленные температурой. Фотохимические пути обеспечивают доступ к высокоэнергетическим промежуточным продуктам, которые не могут быть образованы термически, тем самым преодолевая большие активационные барьеры за короткий период времени и делая возможными реакции, недоступные для тепловых процессов. Фотохимия также разрушительна, о чем свидетельствует фотодеградация пластмасс.

Концепция [ править ]

Закон Гроттуса-Дрейпера и закон Старка-Эйнштейна [ править ]

Фотовозбуждение - это первая стадия фотохимического процесса, при котором реагент поднимается до состояния с более высокой энергией, возбужденного состояния . Первый закон фотохимии, известный как закон Гроттуса-Дрейпера (для химиков Теодора Гроттуса и Джона В. Дрейпера ), гласит, что свет должен поглощаться химическим веществом, чтобы произошла фотохимическая реакция . Согласно второму закону фотохимии, известному как закон Штарка-Эйнштейна (для физиков Иоганна Штарка и Альберта Эйнштейна), для каждого фотона света, поглощаемого химической системой, не более одной молекулы активируется для фотохимической реакции, что определяется квантовым выходом . [3] [4]

Флуоресценция и фосфоресценция [ править ]

Когда молекула или атом в основном состоянии (S 0 ) поглощает свет, один электрон возбуждается на более высокий орбитальный уровень. Этот электрон сохраняет свой спин в соответствии с правилом отбора спина; другие переходы нарушили бы закон сохранения углового момента . Возбуждение к более высокому синглетному состоянию может происходить от HOMO к LUMO или к более высокой орбитали, так что возможны синглетные состояния возбуждения S 1 , S 2 , S 3 … при различных энергиях.

Правило Каша гласит, что высшие синглетные состояния быстро релаксируют в результате безызлучательного распада или внутреннего преобразования (IC) в S 1 . Таким образом, S 1 обычно, но не всегда, является единственным релевантным синглетным возбужденным состоянием. Это возбужденное состояние S 1 может дополнительно релаксировать до S 0 посредством IC, но также и посредством разрешенного радиационного перехода от S 1 к S 0, который испускает фотон; этот процесс называется флуоресценцией .

Диаграмма Яблонского . Излучательные пути представлены прямыми стрелками, а неизлучающие пути - фигурными линиями.

В качестве альтернативы, возбужденное состояние S 1 может претерпевать инверсию спина и генерировать триплетное возбужденное состояние T 1, имеющее два неспаренных электрона с одинаковым спином. Это нарушение правила отбора спинов возможно при межсистемном пересечении (ISC) колебательного и электронного уровней S 1 и T 1 . Согласно правилу максимальной множественности Хунда , это состояние T 1 будет несколько более стабильным, чем S 1 .

Это триплетное состояние может релаксировать до основного состояния S 0 с помощью безызлучательного IC или с помощью пути излучения, называемого фосфоресценцией . Этот процесс подразумевает изменение электронного спина, что запрещено правилами отбора спинов, что делает фосфоресценцию (от T 1 до S 0 ) намного медленнее, чем флуоресценция (от S 1 до S 0 ). Таким образом, триплетные состояния обычно имеют большее время жизни, чем синглетные. Эти переходы обычно представлены в виде диаграммы энергии состояния или диаграммы Яблонского , парадигмы молекулярной фотохимии.

Эти возбужденные частицы, S 1 или T 1 , имеют полупустую низкоэнергетическую орбиталь и, следовательно, являются более окислительными, чем основное состояние. Но в то же время у них есть электрон на высокоэнергетической орбитали, и поэтому они более восстанавливающие. В общем, возбужденные частицы склонны участвовать в процессах переноса электронов. [5]

Экспериментальная установка [ править ]

Фотохимический иммерсионный реактор (750 мл) с ртутно-паровой лампой

Для фотохимических реакций требуется источник света, излучающий длины волн, соответствующие электронному переходу в реагенте. В ранних экспериментах (и в повседневной жизни) источником света был солнечный свет, хотя он был полихроматическим. В лабораториях чаще встречаются ртутные лампы . Лампы на парах ртути низкого давления излучают в основном на длине волны 254 нм. Для полихроматических источников диапазоны длин волн можно выбирать с помощью фильтров. В качестве альтернативы, лазерные лучи обычно монохроматические (хотя с помощью нелинейной оптики можно получить две или более длин волн), а светодиоды имеют относительно узкую полосу пропускания, которая может быть эффективно использована, как и лампы Rayonet, для получения приблизительно монохроматических лучей.

Трубка Шленка, содержащая суспензию оранжевых кристаллов Fe 2 (CO) 9 в уксусной кислоте после ее фотохимического синтеза из Fe (CO) 5 . Ртутная лампа (подключенный к белому шнуров питания) можно увидеть на левой стороне , установлен внутри кварцевой трубки с водяной рубашкой.

Излучаемый свет, конечно, должен достигать целевой функциональной группы, не блокируясь реактором, средой или другими присутствующими функциональными группами. Во многих случаях кварц используется как в реакторах, так и в лампах. Пирекс поглощает на длинах волн короче 275 нм. Растворитель - важный экспериментальный параметр. Растворители являются потенциальными реагентами, и по этой причине следует избегать использования хлорированных растворителей, поскольку связь C-Cl может привести к хлорированию.субстрата. Сильно поглощающие растворители предотвращают попадание фотонов на подложку. Углеводородные растворители поглощают только на коротких длинах волн и поэтому предпочтительны для фотохимических экспериментов, требующих фотонов высокой энергии. Растворители, содержащие ненасыщенность, поглощают более длинные волны и могут эффективно отфильтровывать короткие волны. Например, циклогексан и ацетон «отсекают» (сильно поглощают) при длинах волн короче 215 и 330 нм соответственно.

Фотохимия в сочетании с химией потока [ править ]

Фотохимия в непрерывном потоке имеет множество преимуществ по сравнению с фотохимией в периодическом режиме. Фотохимические реакции управляются количеством фотонов, которые способны активировать молекулы, вызывая желаемую реакцию. Большое отношение площади поверхности к объему в микрореакторе максимизирует освещение и в то же время обеспечивает эффективное охлаждение, что снижает побочные тепловые продукты. [6]

Принципы [ править ]

В случае фотохимических реакций свет обеспечивает энергию активации. Проще говоря, свет - это один из механизмов обеспечения энергии активации, необходимой для многих реакций. Если используется лазерный свет, можно избирательно возбуждать молекулу, чтобы создать желаемое электронное и колебательное состояние. [7] Аналогичным образом, излучение из определенного состояния может выборочно контролироваться, обеспечивая меру населения этого состояния. Если химическая система находится под низким давлением, это позволяет ученым наблюдать распределение энергии продуктов химической реакции до того, как различия в энергии будут размыты и усреднены в результате повторяющихся столкновений.

Поглощение фотона света молекулой реагента также может позволить протекать реакции не только за счет приведения молекулы к необходимой энергии активации, но также за счет изменения симметрии электронной конфигурации молекулы, что делает возможной иначе недоступный путь реакции, так как описывается правилами отбора Вудворда – Хоффмана . Реакция циклоприсоединения 2 + 2 является одним из примеров перициклической реакции, которую можно проанализировать с использованием этих правил или связанной с ними теории молекулярных орбиталей .

Некоторые фотохимические реакции на несколько порядков быстрее тепловых; часто наблюдаются реакции за 10 -9 секунд и связанные с ними процессы за 10-15 секунд.

Фотон может быть поглощен непосредственно реагентом или фотосенсибилизатором , который поглощает фотон и передает энергию реагенту. Противоположный процесс называется тушением, когда фотовозбужденное состояние дезактивируется химическим реагентом.

Большинство фотохимических превращений происходит через серию простых шагов, известных как первичные фотохимические процессы. Одним из распространенных примеров таких процессов является перенос протона в возбужденном состоянии.

Фотохимические реакции [ править ]

Примеры фотохимических реакций [ править ]

  • Фотосинтез : растения используют солнечную энергию для преобразования углекислого газа и воды в глюкозу и кислород .
  • Образование витамина D у человека под воздействием солнечного света.
  • Биолюминесценция : например , в светлячках , фермент в животе катализирует реакциючто произведенный свет. [8]
  • Полимеризация начинается с фотоинициаторов , которые разлагаются при поглощении света с образованием свободных радикалов для радикальной полимеризации .
  • Фотодеградация многих веществ, например поливинилхлорида и Fp . Бутылки с лекарствами часто делают из затемненного стекла, чтобы предотвратить фотодеградацию лекарств.
  • Фотодинамическая терапия : свет используется для разрушения опухолей под действием синглетного кислорода, образующегося в результате фотосенсибилизированных реакций триплетного кислорода. Типичные фотосенсибилизаторы включают тетрафенилпорфирин и метиленовый синий . Образующийся синглетный кислород является агрессивным окислителем, способным преобразовывать связи CH в группы C-OH.
  • Процесс диазопечати
  • Технология фоторезиста , применяемая при производстве элементов микроэлектроники .
  • Зрение инициируется фотохимической реакцией родопсина . [9]
  • Toray фотохимического производства е-капролактама. [10]
  • Фотохимическое производство артемизинина , противомалярийного препарата. [11] [12]
  • Фотоалкилирование , используемое для присоединения алкильных групп к молекулам под действием света.

Органическая фотохимия [ править ]

Основная статья: Механистическая органическая фотохимия

Примерами фотохимических органических реакций являются электроциклические реакции , радикальные реакции , фотоизомеризация и реакции Норриша . [13] [14]

Реакция Норриша типа II

Алкены претерпевают множество важных реакций, которые протекают через индуцированный фотонами переход от π к π *. Первое электронно-возбужденное состояние алкена лишено π-связи, так что вращение вокруг связи CC происходит быстро, и молекула вступает в реакции, которые не наблюдаются термически. Эти реакции включают цис-транс-изомеризацию, циклоприсоединение к другому (основному состоянию) алкену с образованием производных циклобутана . Цис-транс-изомеризация (поли) алкена участвует в сетчатке , компоненте механизма зрения . Димеризация алкенов связана с фотоповреждением ДНК , когда димеры тимина наблюдаются при освещении ДНК УФ-излучением. Такие димеры мешают транскрипции. Благотворное воздействие солнечного света связаны с реакцией фотохимический индуцированные ретро-циклизация (дециклизация) из эргостерина , чтобы дать витамин Д . В реакции ДеМайо алкен реагирует с 1,3-дикетоном, реагирует через его енол с образованием 1,5-дикетона. Еще одна распространенная фотохимическая реакция - это ди-пи-метановая перегруппировка Циммермана .

При промышленном применении около 100 000 тонн бензилхлорида ежегодно получают посредством газофазной фотохимической реакции толуола с хлором . [15] Свет поглощается молекулой хлора, о низкой энергии этого перехода свидетельствует желтоватый цвет газа. Фотон вызывает гомолиз связи Cl-Cl, и образующийся хлор радикал превращает толуол в бензильный радикал:

Cl 2 + hν → 2 Cl ·
C 6 H 5 CH 3 + Cl · → C 6 H 5 CH 2 · + HCl
C 6 H 5 CH 2 · + Cl · → C 6 H 5 CH 2 Cl

Меркаптаны могут быть получены фотохимическим добавлением сероводорода (H 2 S) к альфа- олефинам .

Неорганическая и металлоорганическая фотохимия [ править ]

Координационные комплексы и металлоорганические соединения также фотореактивны. Эти реакции могут повлечь за собой цис-транс-изомеризацию. Чаще фотореакции приводят к диссоциации лигандов, поскольку фотон возбуждает электрон на металле на орбиталь, которая разрывает связи по отношению к лигандам. Таким образом, карбонилы металлов , устойчивые к термическому замещению, подвергаются декарбонилированию при облучении УФ-светом. УФ-облучение ТГФА раствора гексакарбонила молибдена дает ТГФ комплекс, который является синтетический полезным:

Мо (СО) 6 + ТГФ → Мо (СО) 5 (ТГФ) + СО

В родственной реакции фотолиз пентакарбонила железа дает нонакарбонил ди- железа (см. Рисунок):

2 Fe (CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO

Некоторые фотореактивные координационные комплексы могут подвергаться окислительно-восстановительным процессам за счет переноса одного электрона. Этот перенос электрона может происходить во внутренней или внешней координационной сфере металла. [16]

Исторический [ править ]

Хотя отбеливание практикуется уже давно, первая фотохимическая реакция была описана Троммсдорфом в 1834 году. [17] Он заметил, что кристаллы соединения α-сантонина при воздействии солнечного света становились желтыми и лопались. В исследовании 2007 года реакция была описана как последовательность трех этапов, протекающих внутри монокристалла. [18]

Первая стадия представляет собой реакцию перегруппировки в промежуточное соединение циклопентадиенона 2 , вторая - димеризацию в реакции Дильса-Альдера ( 3 ), а третья - внутримолекулярное [2 + 2] циклоприсоединение ( 4 ). Эффект разрыва объясняется большим изменением объема кристалла при димеризации.


См. Также [ править ]

  • Фотонная молекула
  • Фотоэлектрохимическая ячейка
  • Фотохимический логический вентиль
  • Фотосинтез
  • Светозависимые реакции
  • Список фотохимиков
  • Источники одиночных фотонов
  • Фотогеохимия
  • Фотоэлектрический эффект
  • Фотолиз

Ссылки [ править ]

  1. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Фотохимия ». DOI : 10,1351 / goldbook.P04588
  2. ^ Glusac, Ksenija (2016). «Что сделал свет для химии?». Химия природы . 8 (8): 734–735. Bibcode : 2016NatCh ... 8..734G . DOI : 10.1038 / nchem.2582 . PMID  27442273 .
  3. ^ Калверт, JG; Питтс, Дж.Н. Фотохимия . Wiley & Sons: Нью-Йорк, США, 1966. Номер в каталоге Конгресса: 65-24288
  4. ^ Photochemistry , веб-сайт Уильяма Реуша (Университет штата Мичиган), по состоянию на 26 июня 2016 г.
  5. ^ Уэйн, CE; Уэйн, Р.П. Фотохимия , 1-е изд .; Oxford University Press: Оксфорд, Соединенное Королевство, переиздано в 2005 г. ISBN 0-19-855886-4 . 
  6. ^ Oelgemöller, Майкл; Швыдкив, Оксана (2011). «Последние достижения в фотохимии микропотоков» . Молекулы . 16 (9): 7522–7550. DOI : 10,3390 / молекулы16097522 . PMC 6264405 . PMID 21894087 .  
  7. ^ Menzel, Ян П .; Благородный, Бенджамин Б.; Лауэр, Андреа; Кут, Мишель Л .; Блинко, Джеймс П .; Барнер-Коволлик, Кристофер (2017). "Зависимость индуцированных светом циклоприсоединений от длины волны". Журнал Американского химического общества . 139 (44): 15812–15820. DOI : 10.1021 / jacs.7b08047 . hdl : 1885/209117 . ISSN 0002-7863 . PMID 29024596 .  
  8. ^ Saunders, DS (2002-11-11). Часы с насекомыми, третье издание . п. 179. ISBN 0444504079.
  9. ^ Дугав, Кристоф (2006-10-06). Цис-транс-изомеризация в биохимии . С.  56 . ISBN 9783527313044.
  10. ^ Протти, Стефано; Фаньони, Маурицио (2009). «Солнечная сторона химии: зеленый синтез в солнечном свете». Фотохимические и фотобиологические науки . 8 (11): 1499–516. DOI : 10.1039 / B909128A . PMID 19862408 . 
  11. ^ Peplow, Марк (17 апреля 2013). «Санофи запускает производство лекарств от малярии» . Мир химии .
  12. ^ Паддон, CJ; Вестфолл, Пенсильвания; Питера, диджей; Benjamin, K .; Фишер, К .; McPhee, D .; Ливелл, Мэриленд; Tai, A .; Main, A .; Eng, D .; Поличук, Д.Р. (2013). «Полусинтетическое производство высокого уровня мощного противомалярийного артемизинина» . Природа . 496 (7446): 528–532. DOI : 10,1038 / природа12051 . ISSN 0028-0836 . PMID 23575629 .  
  13. ^ Klan, Петр; Вирц, Якоб (23 марта 2009 г.). Фотохимия органических соединений: от концепций к практике . ISBN 978-1405190886.
  14. ^ Турро, Николас Дж .; Ramamurthy, V .; Скайано, Хуан К. (2010). Современная молекулярная фотохимия органических молекул . ISBN 978-1891389252.
  15. ^ Россберг, Манфред; Лендл, Вильгельм; Пфляйдерер, Герхард; Тёгель, Адольф; Дреер, Эберхард-Людвиг; Лангер, Эрнст; Рассартс, Хайнц; Кляйншмидт, Питер; Штрак, Хайнц; Кук, Ричард; Бек, Уве; Липпер, Карл-Август; Торкельсон, Теодор Р .; Лезер, Экхард; Beutel, Klaus K .; Манн, Тревор (2006). «Хлорированные углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . DOI : 10.1002 / 14356007.a06_233.pub2 . ISBN 3527306730.
  16. ^ Бальзани, Винченцо; Карассити, Витторио (1970). Фотохимия координационных соединений . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Academic Press, Inc., стр. 37–39. ISBN 9780120772506.
  17. ^ Троммсдорф, Герман (1834). «Убер Сантонин» . Annalen der Pharmacie . 11 (2): 190–207. DOI : 10.1002 / jlac.18340110207 .
  18. ^ Натараджан, Арункумар; Цай, СК; Хан, Саид I .; Маккаррен, Патрик; Houk, KN; Гарсия-Гарибай, Мигель А. (2007). «Фотоорганизация α-сантонина представляет собой реакцию от монокристалла к монокристаллу: раскрыта давняя тайна твердотельной органической химии». Журнал Американского химического общества . 129 (32): 9846–9847. DOI : 10.1021 / ja073189o . PMID 17645337 . 

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Боуэн, Э. Дж. , Химические аспекты света . Оксфорд: The Clarendon Press , 1942. 2-е издание , 1946 г.
  • Фотохимия