Квантовый выход

Квантовый выход (Φ) из излучения , индуцированного процесса является количеством раз , когда событие происходит специфическое за фотон , поглощенного системой. ^[1]

{\ displaystyle \ Phi (\ lambda) = {\ frac {\ text {количество событий}} {\ text {количество поглощенных фотонов}}}}

Приложения [ править ]

Флуоресцентная спектроскопия [ править ]

Квантовый выход флуоресценции определяется как отношение числа фотонов , испускаемых числу фотонов , поглощенных. ^[2]

{\ Displaystyle \ Phi = {\ гидроразрыва {\ rm {\ # \ photons \ emitted}} {\ rm {\ # \ photons \ Absolute}}}}

Квантовый выход флуоресценции измеряется по шкале от 0 до 1,0, но часто выражается в процентах. Квантовый выход 1,0 (100%) описывает процесс, в котором каждый поглощенный фотон приводит к испусканию фотона. Вещества с наибольшим квантовым выходом, такие как родамины , демонстрируют самые яркие излучения; однако соединения с квантовым выходом 0,10 по-прежнему считаются достаточно флуоресцентными.

Квантовый выход определяется долей флуорофоров в возбужденном состоянии , распадающихся за счет флуоресценции:

\Phi _{f}={\frac {k_{f}}{k_{f}+\sum k_{nr}}}

где - квантовый выход флуоресценции, - константа скорости радиационной релаксации (флуоресценции), - константа скорости всех безызлучательных релаксационных процессов. Безызлучательные процессы представляют собой механизмы распада возбужденного состояния, отличные от излучения фотонов, которые включают: резонансный перенос энергии Ферстера , внутреннее преобразование , внешнее преобразование и межсистемное пересечение . Таким образом, на квантовый выход флуоресценции влияет изменение скорости любого безызлучательного пути. Квантовый выход может быть близок к единице, если скорость безызлучательного распада намного меньше, чем скорость радиационного распада, то есть . ^[2] $\Phi _{f}$ $k_{f}$ $k_{nr}$ $k_{f}>k_{nr}$

Квантовые выходы флуоресценции измеряются путем сравнения со стандартом известного квантового выхода. ^{[Нет 2]} хинин соли хинина сульфат в серной кислоте раствора считается наиболее распространенным стандартом флуоресценции, ^[3] Однако недавнее исследование показало , что квантовый выход флуоресценции этого раствора сильно зависит от температуры, и больше не будет использоваться как стандартное решение. Хинин в 0,1 М хлорной кислоте ( = 0,60) не имеет температурной зависимости до 45 ° C, поэтому его можно рассматривать как надежный стандартный раствор. ^[4] $\Phi$

Стандарты квантового выхода флуоресценции
Сложный	Растворитель	$\lambda _{\mathrm {ex} }(\mathrm {nm} )$	$\Phi$
Хинин	0,1 млн ${\ce {HClO4}}$	347,5	0,60 ± 0,02
Флуоресцеин	0,1 млн ${\ce {NaOH}}$	496	0,95 ± 0,03
Триптофан	Воды	280	0,13 ± 0,01
Родамин 6G	Спирт этиловый	488	0,94

Экспериментально относительный квантовый выход флуоресценции может быть определен путем измерения флуоресценции флуорофора с известным квантовым выходом с теми же экспериментальными параметрами ( длина волны возбуждения , ширина щели, напряжение фотоумножителя и т. Д.) , Что и рассматриваемое вещество. Затем квантовый выход рассчитывается по формуле:

$\Phi =\Phi _{\mathrm {R} }\times {\frac {\mathit {Int}}{{\mathit {Int}}_{\mathrm {R} }}}{\frac {1-10^{-A_{\mathrm {R} }}}{1-10^{-A}}}{\frac {{n}^{2}}{{n_{\mathrm {R} }}^{2}}}$

где квантовый выход, Int представляет собой площадь под пиком излучения (по шкале длин волн), является поглощение (также называемым «оптическая плотностью») при длине волны возбуждения, а п является показателем преломления от растворителя . Нижний индекс R обозначает соответствующие значения эталонного вещества. ^[5]^[6] $\Phi$

Эффективность FRET [ править ]

Фёрстеровский резонансный перенос энергии ( ) - это квантовый выход перехода с переносом энергии, т. Е. Вероятность возникновения события передачи энергии в расчете на одно событие возбуждения донора: $E$

E=\Phi _{FRET}={\frac {k_{ET}}{k_{ET}+k_{f}+\sum k_{nr}}}

где - скорость передачи энергии, скорость радиационного распада (флуоресценции) донора и - скорости безызлучательной релаксации (например, внутреннее преобразование, межсистемное пересечение, внешнее преобразование и т. д.). ^[7]^[8] $k_{ET}$ $k_{f}$ $k_{nr}$

Воздействие растворителей и окружающей среды [ править ]

Окружение флуорофора может влиять на квантовый выход, обычно в результате изменения скорости безызлучательного распада. ^[2] Многие флуорофоры, используемые для мечения макромолекул, чувствительны к полярности растворителя. Класс молекул зондов 8-анилинонафталин-1-сульфоновой кислоты (ANS) практически не флуоресцирует в водном растворе, но становится сильно флуоресцентным в неполярных растворителях или при связывании с белками и мембранами. Квантовый выход ANS составляет ~ 0,002 в водном буфере, но около 0,4 при связывании с сывороточным альбумином .

Фотохимические реакции [ править ]

Квантовый выход фотохимической реакции описывает количество молекул, подвергающихся фотохимическому событию, на поглощенный фотон: ^[1]

\Phi ={\frac {\text{ number of molecules undergoing the reaction of interest }}{\text{ number of photons absorbed by the photoreactive substance }}}

В процессе химической фотодеградации , когда молекула диссоциирует после поглощения кванта света , квантовый выход представляет собой количество разрушенных молекул, деленное на количество фотонов, поглощенных системой. Поскольку не все фотоны продуктивно поглощаются, типичный квантовый выход будет меньше 1.

\Phi ={\frac {\rm {\#\ molecules\ decomposed}}{\rm {\#\ photons\ absorbed}}}

Квантовые выходы больше 1 возможны для фотоиндуцированных или радиационно-индуцированных цепных реакций , в которых одиночный фотон может запускать длинную цепочку превращений . Одним из примеров является реакция водорода с хлором , в которой на квант поглощенного синего света может образоваться до 10 ⁶ молекул хлористого водорода . ^[9]

В оптической спектроскопии квантовый выход - это вероятность того, что данное квантовое состояние образуется из системы, изначально приготовленной в каком-то другом квантовом состоянии. Например, квантовый выход синглетного перехода в триплетный - это доля молекул, которые после фотовозбуждения в синглетное состояние переходят в триплетное состояние.

Фотосинтез [ править ]

Квантовый выход используется при моделировании фотосинтеза : ^[10]

\Phi ={\frac {\rm {\mu mol\ CO_{2}\ fixed}}{\rm {\mu mol\ photons\ absorbed}}}

См. Также [ править ]

Квантовая точка
Квантовая эффективность

Ссылки [ править ]

^ а б Браславский С.Е. (01.01.2007). «Глоссарий терминов, используемых в фотохимии, 3-е издание (Рекомендации IUPAC 2006 г.)» . Чистая и прикладная химия . 79 (3): 293–465. DOI : 10,1351 / pac200779030293 . ISSN 1365-3075 .
^ a b c d Лакович, Джозеф Р. Принципы флуоресцентной спектроскопии (Kluwer Academic / Plenum Publishers, 1999) с.10. ISBN 978-0-387-31278-1
Перейти ↑ Brouwer, Albert M. (2011-08-31). «Стандарты для измерения квантового выхода фотолюминесценции в растворах (Технический отчет IUPAC)» . Чистая и прикладная химия . 83 (12): 2213–2228. DOI : 10.1351 / PAC-REP-10-09-31 . ISSN 1365-3075 .
^ Навара, Кшиштоф; Валук, Яцек (16.04.2019). «Прощай, хинин в растворах серной кислоты как стандарт выхода флуоресценции» . Аналитическая химия . 91 (8): 5389–5394. DOI : 10.1021 / acs.analchem.9b00583 . ISSN 0003-2700 .
^ Альберт М. Брауэр, Стандарты для измерения квантового выхода фотолюминесценции в растворе (Технический отчет IUPAC), Pure Appl. Chem. , Vol. 83, No. 12, pp. 2213–2228, 2011. doi: 10.1351 / PAC-REP-10-09-31.
^ Levitus, Марсия (2020-04-22). «Учебное пособие: измерение спектров флуоресценции и определение относительных квантовых выходов флуоресценции прозрачных образцов». Методы и приложения во флуоресценции . 8 (3): 033001. DOI : 10,1088 / 2050-6120 / ab7e10 . ISSN 2050-6120 . PMID 32150732 .
^ dos Remedios, Cristobal G .; Моэнс, Пьер DJ (сентябрь 1995 г.). «Флуоресцентная резонансная спектроскопия передачи энергии - надежный« правитель »для измерения структурных изменений в белках» . Журнал структурной биологии . 115 (2): 175–185. DOI : 10,1006 / jsbi.1995.1042 .
^ "Передача энергии резонанса флуоресценции" . Химия LibreTexts . 2013-10-02 . Проверено 30 ноября 2020 .
^ Laidler KJ , химическая кинетика (3й изд., Harper & Row1987) p.289 ISBN 0-06-043862-2
^ Skillman JB (2008). «Квантовая вариация урожайности по трем путям фотосинтеза: еще не вышло из темноты» . J. Exp. Бот. 59 (7): 1647–61. DOI : 10.1093 / JXB / ern029 . PMID 18359752 .

[:2-1] а б Браславский С.Е. (01.01.2007). «Глоссарий терминов, используемых в фотохимии, 3-е издание (Рекомендации IUPAC 2006 г.)» . Чистая и прикладная химия . 79 (3): 293–465. DOI : 10,1351 / pac200779030293 . ISSN 1365-3075 .

[Lakowicz-2] Лакович, Джозеф Р. Принципы флуоресцентной спектроскопии (Kluwer Academic / Plenum Publishers, 1999) с.10. ISBN 978-0-387-31278-1

[3] Перейти ↑ Brouwer, Albert M. (2011-08-31). «Стандарты для измерения квантового выхода фотолюминесценции в растворах (Технический отчет IUPAC)» . Чистая и прикладная химия . 83 (12): 2213–2228. DOI : 10.1351 / PAC-REP-10-09-31 . ISSN 1365-3075 .

[4] Навара, Кшиштоф; Валук, Яцек (16.04.2019). «Прощай, хинин в растворах серной кислоты как стандарт выхода флуоресценции» . Аналитическая химия . 91 (8): 5389–5394. DOI : 10.1021 / acs.analchem.9b00583 . ISSN 0003-2700 .

[:0-5] Альберт М. Брауэр, Стандарты для измерения квантового выхода фотолюминесценции в растворе (Технический отчет IUPAC), Pure Appl. Chem. , Vol. 83, No. 12, pp. 2213–2228, 2011. doi: 10.1351 / PAC-REP-10-09-31.

[:1-6] Levitus, Марсия (2020-04-22). «Учебное пособие: измерение спектров флуоресценции и определение относительных квантовых выходов флуоресценции прозрачных образцов». Методы и приложения во флуоресценции . 8 (3): 033001. DOI : 10,1088 / 2050-6120 / ab7e10 . ISSN 2050-6120 . PMID 32150732 .

[7] s Remedios, Cristobal G .; Моэнс, Пьер DJ (сентябрь 1995 г.). «Флуоресцентная резонансная спектроскопия передачи энергии - надежный« правитель »для измерения структурных изменений в белках» . Журнал структурной биологии . 115 (2): 175–185. DOI : 10,1006 / jsbi.1995.1042 .

[8] "Передача энергии резонанса флуоресценции" . Химия LibreTexts . 2013-10-02 . Проверено 30 ноября 2020 .

[9] Laidler KJ , химическая кинетика (3й изд., Harper & Row1987) p.289 ISBN 0-06-043862-2

[pmid18359752-10] Skillman JB (2008). «Квантовая вариация урожайности по трем путям фотосинтеза: еще не вышло из темноты» . J. Exp. Бот. 59 (7): 1647–61. DOI : 10.1093 / JXB / ern029 . PMID 18359752 .

[1]